第四节 生物碱的理化性质 一、性状 1.形态——多为结晶固体，少为粉末。少数常温下——液体（多不含氧，若含氧则多成酯键）

Presentation on theme: "第四节 生物碱的理化性质 一、性状 1.形态——多为结晶固体，少为粉末。少数常温下——液体（多不含氧，若含氧则多成酯键）"— Presentation transcript:

1 第四节 生物碱的理化性质 一、性状 1.形态——多为结晶固体，少为粉末。少数常温下——液体（多不含氧，若含氧则多成酯键）
第四节　生物碱的理化性质 一、性状 1.形态——多为结晶固体，少为粉末。少数常温下——液体（多不含氧，若含氧则多成酯键） 2.颜色——多为无色或白色，少数有色。 3.味 觉——多具苦味。 4.挥发性——多无挥发性，少数具挥发性。

2 二.旋光性——多为左旋光性。 条件改变有的产生变旋现象。 如：菸碱 中性溶液——左旋光性 　酸性溶液——右旋光性 多数左旋体呈显著生理活性。

3 三.溶解度 （1）绝大多数仲胺和叔胺生物碱的游离碱具亲脂性； （2）绝大多数生物碱盐具亲水性； （3）季铵生物碱具亲水性；
（4）具酚羟基、羧基等酸性基团的生物碱具酸碱两性； （5）具内酯基的生物碱，遇碱水开环成盐而溶解，遇酸又闭环而析出；

4 (6)生物碱成盐后多易溶于水，不溶或难溶有机溶剂。
含氧酸盐的水溶性往往较大。 与大分子有机酸所形成的盐水溶性差。 与小分子有机酸或无机酸成盐水溶性较好。 生物碱盐具有特殊的溶解性质，如高石蒜碱 的盐酸盐不溶于水，而溶于氯仿，盐酸小檗碱难溶于水；

5 四、碱性 1.碱性的来源及强度表示

6 碱性越强，其Kb越大，PKb越小，其共轭酸Pka越大；即Pka越大，碱性越强；
胍基>季胺碱>脂肪胺基>缺电子芳杂环(吡啶)>酰胺基>富电子芳杂环(吡咯)

7 3.影响碱性强弱的因素 （1）N的杂化方式

8 (2)诱导效应（通过碳链传递） (a) 供电性基团取代，碱性增强； 如：二甲胺(Pka10.70)>甲胺(Pka10.64)>氨(Pka9.75)

9 氮原子附近有吸电性基团，碱性减弱；

10

11 (b)氮杂缩醛(酮)生物碱的碱性: 氮原子不处在桥头；强碱性； 氮原子处在桥头；碱性相对较弱；

12

13 (3)诱导-场效应: 生物碱分子中同时含有两个氮原子时，第一个氮原子质子化后产生一个强的吸电基团+NHR2 此时对第二个氮原子产生两种降低其碱性的作用：诱导和场效应。 诱导效应通过碳链传递。 场效应通过空间直接作用，又称为直接效应。

14

15 (4)共轭效应： 形成p-π共轭，通常碱性较弱。 苯胺型、酰胺型、烯胺型 ①苯胺型 毒扁豆碱

16 ②酰胺型

17 (5)空间效应 氮原子由于附近取代基的空间立体障碍或分子构象因素，而使质子难于接近氮原子，碱性减弱。

18 (6)分子内氢键 若能形成稳定的分子内氢键，可使碱性增强。 （指成盐时接受的质子能形成稳定的分子内氢键）

19 碱性强弱：

20 比较碱性强弱：

21 （三）成盐（Alk成盐的机理） 生物碱与酸成盐，对质子化来说，仲胺、叔胺生物碱成盐时，质子多结合于氮原子。 季胺碱、氮杂缩醛、烯胺以及具有涉及氮原子的跨环效应形式存在的生物碱，质子化则往往并非发生在氮原子上。

22 1.季胺碱的成盐

23 2.含氮杂缩醛Alk的成盐

24

25 3.具有烯胺结构Alk的成盐

26

27 *稠环桥头N原子不能形成亚胺形式的盐。 有烯胺结构 新士的宁 含氮杂缩醛结构 阿马林碱

28 N原子孤电子对空间上靠近酮基时，则产生跨环效应
4.涉及氮原子跨环效应Alk的成盐 N原子孤电子对空间上靠近酮基时，则产生跨环效应

29 dimethoxy picraphylline
产生跨环效应生成的盐 二甲氧基皮拉菲林 dimethoxy picraphylline

30 （五）沉淀反应 用途： 鉴别——试管法、TLC或PPC显色剂； 提取分离——检查是否提取完全。 主要内容： 1.沉淀试剂 2.反应原理 3.反应条件 4.结果判断

31 1、沉淀试剂 金属盐类 碘-碘化钾（Wagner）KI-I2 棕褐色沉淀 碘化铋钾（Dragendoff）BiI3KI 红棕色沉淀 碘化汞钾（Mayer试剂）HgI22KI 类白色沉淀 若加过量试剂，沉淀又被溶解

32 酸类——硅钨酸(Bertrand试剂)SiO212WO3 乳白色
酚酸类——苦味酸(Hager试剂) 2,4,6-三硝基苯酚 黄色 复盐—— 雷氏铵盐(Ammoniumreineckate) 硫氰酸铬铵试剂 生成难溶性复盐 紫红色

33 2.反应原理：生成复盐和络盐

34 3.沉淀反应条件 （1）通常在酸性水溶液中生物碱成盐状态下进行； （若在碱性条件下则试剂本身将产生沉淀） （2）在稀醇或脂溶性溶液中时，含水量>50%； （当醇含量>50%时可使沉淀溶解） （3）沉淀试剂不易加入多量。 （如：过量的碘化汞钾可使产生的沉淀溶解）

35 4.结果的判断 （1）鉴别时每种Alk需采用三种以上沉淀试剂； （沉淀试剂对各种Alk的灵敏度不同） （2）直接对中药酸提液进行沉淀反应，则 阳性结果——不能判定Alk的存在 阴性结果可判断无Alk存在 氨基酸、蛋白质、多糖、鞣质等 + 沉淀试剂——沉淀

36 （六）显色反应 Labat反应 5%没食子酸的醇溶液 具有亚甲二氧基结构呈翠绿色 Vitali反应 发烟硝酸和苛性碱醇溶液 结构中有苄氢存在则呈阳性反应 深紫—暗红—最后颜色消失

37 （七）C-N键的裂解反应（基本骨架的测定）
1.霍夫曼降解（Hofmann degradation） 2.Emde降解反应（Emde degradation） 3.von Braun三级胺降解 （von Braun ternary amine degradation）

38 1.霍夫曼降解（Hofmann degradation）

39 根据生成物烯的双键数目，可推测生物碱中氮原子的结合状态。

40 反应条件： N原子的位具有H； 位连电负性基团（苯），Hofmann不 脱去三甲氨。