第九章 复合效应与界面 9.1 材料复合、增强体及复合效应

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1 第九章 复合效应与界面 9.1 材料复合、增强体及复合效应 9.1.1 复合材料概念、分类及特点：由两种以上在物理和化学上不同的物质组合起来而得到的一种多相固体材料叫复合材料。 通常由基体、增强体及两者的界面组成。

2 复合材料的三种分类方法： １按复合效果分为结构复合材料和功能复合材料； ２按基体类型分为树脂基或聚合物复合材料、金属基复合材料和陶瓷基复合材料等等； ３按增强体的形态与排布方式分为颗粒增强复合材料、连续纤维增强材料、短纤维或晶须增强材料、单向纤维复合材料、二向织物层复合材料、三向及多向编织复合材料和混合复合材料等。

3 复合材料的显著特征是： 材料性能的可设计性； 各向异性及结构一次成型性。 与传统材料相比的优点是： 比强度高和比模量高； 抗疲劳性能好； 减振性好； 耐高温性能好； 抗破坏安全性好； 成型工艺性好。

4 *比强度(模量)：强度(模量)/比重，材料承载能力指标之一。
抗疲劳性能：材料在交变载荷作用下，由于内部裂纹的形成和扩展而导致的低应力破坏的抵抗性能。疲劳破坏由里向外发展，无预兆。 减振性好：复合材料中的纤维与基体界面有较强的吸振能力，阻尼高。 高温性能好：常用无机纤维(Al2O3, C, W, SiC, B, SiO2)在数百摄氏度时强度和模量基本不变。 破坏安全性好：纤维复合材料中有大量独立纤维，当构件超载使少量纤维断裂时，载荷会迅速重新分配到未断裂纤维上，构件不至于在短期内破坏。 成型工艺好：可一次成型或整体成型。

5 9.1.2 增强体的性能：常用的复合材料增强体为纤维材料，有无机的，也有有机的。主要特点是高强度和高模量(参见表9-1)。
9.1.3 复合效应：复合效应主要指复合材料除保持原有组分的性能外，还增添了原有组分所没有的性能。可分为：线性效应、非线性效应、界面效应、尺寸效应和各向异性效应5种。

6 线性效应可细分为平均效应、平行效应、相补效应和相抵效应。
平均效应也称加和效应，由混合定则表述： pc=Σ(pi)nφi (9-1) 指复合材料的某一性能pc由单一组分的同一性能pi加和而得； φi为体积分数；n是由实验确定的常数(-1≤n≤1)。

7 相补(协同)效应和相抵(不协同)效应往往共存，如图9-1。AB两种材料有4种组合结果，在研制复合材料时应尽量取优值互补.
比如PZT(锆钛酸铅)陶瓷的弹性柔顺系数(弹性常数)SE33的优值 为2×10-12m2/N, 把它与高分子聚合 物复合后， SE33可 高达 2000×10-12m2/N

8 *性能良好的省电换能器(声纳)需要从压电体与负载的最佳声匹配，与超声发射接收装置的最佳电声匹配，提高分辨力等几个方面来考虑设计，使换能器达到宽带窄脉冲，高灵敏度，高分辨力等性能指标。 通过分析换能器的暂态特性，可以从理论上计算出，压电晶片、背衬和前匹配层(增透膜)的性能参数。选择适合的压电材料，来保证换能器的高灵敏度和宽带，选取适合的背衬以及声阻抗相近的前匹配层来保证换能器的窄脉冲，以获得高的分辨率。

9 混杂复合材料是由两种以上纤维增强同一基体或两种相容基体的复合材料。多材料混杂会使某些性能加强产生相补效应或叫正混杂效应，也会使某些性能减弱产生负混杂效应。只要需要的性能得以改善，而负混杂效应可以容忍时，该种复合材料就算成功。

10 非线性效应可细分为乘积效应、系统效应、诱导效应和共振效应。
乘积效应也称交叉耦合效应或传递特性，比如把一种功能转换(Y/X)材料与另一种功能转换(Z/Y)材料复合可得到一种新功能转换 (Z/X)材料，其转换效率比单一材料组合提高两个数量级以上。 复合材料的传递特性实例参见表9-2。

11 系统效应的机理还未确定，但效果很奇妙，如彩色胶片只有红绿蓝三种感光层，但照片色彩千变万化；又如玻纤断裂能约0
系统效应的机理还未确定，但效果很奇妙，如彩色胶片只有红绿蓝三种感光层，但照片色彩千变万化；又如玻纤断裂能约0.0075kg/cm，常用树脂断裂能约0.226kg/cm，而两者复合成玻璃钢后，断裂能猛增到176kg/cm。 诱导效应指增强体晶形会诱导基体结构改变形成界面层相，使增强体与基体结合更为牢固。

12 复合材料的界面效应可归纳为6种： 1 阻断效应：阻止裂纹扩展，减缓应力集中，中断材料破坏等。 2 不连续效应：物理性能在界面处发生突变。 3 散射和吸收效应：界面对各种波传递的散射和吸收。 4 感应效应：一种物质的表现结构使与之接触的另一种物质的结构发生改变。 5 界面结晶效应：材料固化时，容易在界面形核结晶。 6 界面化学效应：官能团、原子间发生化学反应。

13 在颗粒增强复合材料中，增强颗粒尺寸为1~50μm的称为颗粒增强复合材料，颗粒尺寸在0
在颗粒增强复合材料中，增强颗粒尺寸为1~50μm的称为颗粒增强复合材料，颗粒尺寸在0.01~1μm称为弥散强化复合材料，把亚微米至纳米级颗粒增强的称为精细复合材料。 在声、光、电、磁等领域，功能材料应用十分普遍。制造复合功能材料时，第二相粒子尺寸必须小于其工作波长。

14 在纤维束增强复合材料中，若纤维束长度为L，承受应力为σ，则拉伸断裂概率符合Weibull分布方程：
F(σ)=1-exp(-αLσβ) (9-2) 式中α为尺寸参数，β为形状参数，都由实验测定。 纤维平均强度： σ=(αL)-1/βΓ(1+1/β) (9-3) 式中Γ为伽玛函数。

15 9.2 复合材料增强原理 9.2.1 复合思想 仿生思想：效仿和借鉴动植物结构形式。 绿色材料思想：环保和资源合理利用。 充分利用协同效应思想：使材料复合作用大于单独作用效果之和。 智能材料思想：使复合材料对环境自适应。

16 9.2.2 复合材料增强原理：在复合材料中，增强体主要用来承担载荷，要求具有高强度和高模量。基体主要用于固定和黏附增强体，并通过界面将所受载荷传递给增强体，而自身只承受少量载荷；基体还隔离各单一增强体，当有增强体损伤或断裂时，裂纹不至于在增强体之间传递；同时能保护增强体免受环境的化学作用和物理损伤。

17 增强体、基体和界面共同作用可改变复合材料的韧性、抗疲劳性、抗蠕变性、抗冲击性和其他性能。基体和增强体通过界面结合，但结合力应适当，过小容易开裂，过大则使韧性下降。
陶瓷基复合材料的基体已有足够强度，但脆性大，陶瓷基复合的主要目的是增韧补强，而金属基和树脂基的复合作用是增强补韧。 按增强体种类和形态可将复合材料分为弥散增强型、粒子增强型和纤维增强型三类。

18 弥散增强型：弥散增强主要针对金属基，弥散分布的硬质颗粒如Al2O3, TiC, SiC等可有效阻止位错运动，显著提高金属及合金的强度。
为了保证弥散增强效果，增强体应该坚硬、稳定且不与基体产生化学反应，同时颗粒尺寸、形状和体积分数及结合情况都应合理。

19 根据位错绕过机制，若颗粒间距为DP，复合材料产生塑性变形时，剪切力应为复合材料的屈服强度，即：
τy=Gmb/Dp (9-4) 式中Gm为基体剪切模量，b为位错柏氏矢量的模。 基体的理论断裂强度约为Gm/30，理论屈服强度约为Gm/100，分别对应位错运动所需剪切应力的上下限。由此算出弥散增强体的颗粒间距应在0.01μm~0.3μm之间。

20 如果颗粒直径为dp，体积分数为φp，颗粒呈弥散分布，根据体视金相学，有：
Dp=(2dp2/3φp)1/2(1-φp) (9-5) 代入式9-4可得弥散颗粒金属基复合材料屈服强度： τy=Gmb/[(2dp/3φp)1/2(1-φp)] (9-6) 可见颗粒越小，体积分数越高，强化效果越好。但φP受工艺条件和韧性要求限制不能过高，一般φp=0.01~0.15, dp=0.01~0.1μm。

21 *弥散铜(铝铜CuAl2O3）制品： 1.CuAl2O3弥散铝铜: 弥散硬化Cu-Al2O3复合材料是用12~25纳米极细小Al2O3微粒强化铜的基体，使该材料具有高强度、高硬度、高导电性及高软化温度。在美国、日本等国家已被广泛应用于大型微波管结构和导电材料、转换开关、带银触头和点焊接电极等方面新材料的生产，工艺为：Cu-Al合金内氧化-等静压压胚-烧结-热挤压-拉拔-加工成型。具有良好的热稳定性，具有较好的塑性和加工性能，可以通过锻造、冷拉、轧制等工艺制备成管、棒、片、带、板等不同的形状和规格. 2. 技术指标：密度g/cm3：8.85，抗拉强度MPa：560，屈服强度MPa：470， 延伸率%：7，硬度HV>120，电导率IACS%：85，软化温度℃>900

22 粒子增强复合材料的性能与增强体和基体的比例有关，某些性能只取决于各组成物质的相对数量和性能。复合材料的密度由混合定则表述：
ρc=ρpφp+ρmφm 式中：ρc,ρp,ρm分别表示复合材料，粒子和基体的密度； φp,φm分别表示复合材料中粒子和基体的体积分数。

23 对于晶体结构的基体材料，当粒子大到位错运动不能绕过时，将发生位错受阻塞积，限制基体变形，同时在界面处产生应力集中，领先位错受力σi为:
σi=nσ (9-9) 式中σ为平均应力；n为塞积位错数。 根据位错理论 n=σ2Dp/Gmb (9-10) Dp为粒子剪切弹性模量。

24 设粒子理论破坏应力为Dp/30，当粒子破坏时位错得以运动，此时应力应为材料屈服强度σy，则有：
σi=Gp/30=σy2Dp/Gmb (9-11) 由此可得： σy=GmGpb/30Dp (9-12) 将式９-5代入得： σy=3GmGpbVp1/2/302dp(1-φp) (9-13) 由此可知，粒子直径dp越小，体积分数φp越高，对结晶型基体复合材料的增强效果越好。

25 非晶体基体复合材料的强度计算公式分两种。
界面未结合或结合差时，其强度σcu为： σcu=0.83pαφp+Kσmu(1-φp) (9-14) 式中P为粒子通过界面受基体的正压力；α为基体与粒子间的磨擦因数； σmu为基体抗拉强度；K为由于界面无结合造成的基体强度降低因数，其值为0.7~1.0, K=a+bdp-1/2, a,b为常数。

26 严格说来，界面无结合的不能称为复合材料。但由于基体变形时会与粒子间产生相互作用，粒子将限制基体变形而使材料得以强化。从前式可看出： φp一定时，界面无结合的非晶体基体复合材料的强度可通过提高摩擦因数和减小粒子尺寸dp来提高。

27 当基体与粒子界面有黏结时，复合材料的强度σcu为:
σcu=(σa+0.83τm)φp+σaS(1+φp) (9-15) 式中σa为界面黏结强度在外力方向所允许的最大应力；τm为界面剪切强度(近似等于基体剪切强度τmu)；S为材料破坏时基体内平均应力与σa的比值，称为应力集中因数。 式中第一部分为粒子承载部分，第二部分为基体承载部分，即粒子也能分担部分载荷；同时，界面黏结强度对复合材料性能有明显影响。

28 用粒子增强碳素或陶瓷等需要烧结成型的材料时，不同相之间的几何形态、尺寸效应和增强粒子的最优分布与匹配设计对复合材料性能影响很大。加入的粒子尺寸过小不易产生增强效果；过大会产生残余应力，出现自发微裂纹。
根据经验规律，烧结后的粒径约为原始粒径的2~6倍。 对高性能陶瓷材料，一般增强颗粒粒径选在0.1~100μm范围。

29 图9-3为圆形粒子大小配合图，下图中绿色的为基体分料粒子，红色为增强粒子。为了得到致密和性能优良的最终产品，增强粒子粒径应与基体粒子粒径适当搭配并分布均匀。

30 纤维增强型 (1) 连续纤维增强原理：若纤维在基体中呈单向均匀排列，则沿纤维方向，复合材料的各项性能可用混合定则表述： Pc=Pfφf+Pmφm (9-16) 在制造复合材料时，难免出现一些不理想情况，为了更准确计算纤维方向的弹性模量，混合定则可改写为： Ec=k(Efφf+Emφm) (9-17) k取值0.9~1.0之间。

31 当外力达到使基体发生塑性变形，基体对复合材料的刚度影响可以忽略不计时：
Ec=kEfφf (9-18) 如果外载荷垂直于单向连续纤维复合材料的纤维方向, 而纤维与基体对复合材料线性伸长的作用不相关，则每一组元的应变加权和等于复合材料的总应变。由此可导出垂直于纤维方向弹性模量的计算式： 1/Ec=φf/Ef+φm/Em (9-19) *ε=F/E

32 对于复混材料,若Ef1和Ef2分别表示第一和第二种纤维的弹性模量， Em表示基体的弹性模量，则单向排列纤维的混杂复合材料模量可表示为：
Ec=Ef1φf1+Ef2φf2+ Emφm (9-20) 式中φ为体积分数； φf1＋φf2＋φm=1 。 式9-17~9-20适用于拉伸和压缩载荷的计算, 但对拉伸计算更为精确。

33 单向连续纤维复合材料在纤维方向的强度为：
σcu=σfuφf+σm*(1-φf) (9-21) 式中σfu为纤维抗拉强度；σm*为纤维断裂时的基体应力；σcu为复合材料沿纤维方向的抗拉强度。 由于纤维是复合材料的主要承载者，因此可以用基体屈服强度σmu为来近似代替σm*。 此式只适合于拉伸载荷的计算。

34 由式9-21可以看出：复合材 料的强度由基体强度σmu和 增强纤维强度σfu两部分线 性组成，据此可作图9-4。 图中φfmin表示纤维最小体 积分数，当φf<φfmin时，复 合材料的强度由基体决定； 当φf>φfmin时，材料的强度 由纤维控制。复合材料的目 的是为了增强基体，要求 σcu σmu。由此可得临界纤维体积分数 φfer=(σmu-σm*)/(σfu-σm*) (9-22)

35 φfer的意义是基体真正得到增强时所应该加入的纤维的最小体积分数。
单向复合材料在纤维方向的抗拉强度大大高于抗压强度，但拉伸和压缩模量相差不大；在垂直于纤维方向的拉伸强度低于基体强度，但压缩强度大于基体强度，拉伸和压缩模量都高于基体模量。

36 (2) 短纤维和晶须增强复合材料：与长纤维增强相比，短纤维和晶须增强的成本低，各向异性较小。
图9-5中，短纤维或晶须复 合材料受水平拉力作用变 形后，因基体变形量大于 增强体变形量，而两者结 合紧密，于是在界面产生剪应力。并通过剪应力将承受载荷合理分摊在纤维和基体上，纤维所受拉应力更大，这就是短纤维或晶须增强的原理。

37 短纤维或晶须复合材料强度可大致表示为： σcu=(1-Lc/2L)σfuφf+σm*(1-φf) (9-30) 式中σm* 为纤维断裂时的基体应力；Lc为纤维临界长度(因拉长而断裂时的增长度)；L为纤维长度。 短纤维或晶须增强的临界体积分数φfer的导出过程与连续纤维复合材料相似，即： φfer=(σmu-σm*)/(σf-σm*) (9-31) 与式9-22比较，由于σf<σfu，短纤维和晶须增强复合材料的临界体积分数高于连续纤维复合材料，说明增强作用较小一些。

38 在连续纤维增强复合材料中，纤维断裂应变小于基体断裂应变时，纤维将先于基体断裂为Lc或2Lc长的短纤维。此时材料仍能承载，只是承载能力变为短纤维承载时的状态。

39 9.3 复合材料界面 界面是基体与增强体之间化学成分有显著变化但彼此结合的、能传递载荷作用的过渡区域(1~102nm)。该区域中的材料结构和性能不同与组分材料中的任意一个。简称为界面相或界面层。 由于增强体细小，界面层面积比例很大，其性质、结构和完整性对复合材料的性能影响极大。

40 9.3.1 复合材料界面结合类型 建立界面需要一定的结合力。界面结合力大致分为物理结合力和化学结合力。物理结合力一般为范得华力，包括偶极定向力、诱导偶极定向力和色散力以及氢键作用力；化学结合力指界面产生共价键和金属键。 实际上又根据界面形成中物理和化学形式进行分类。

41 金属基和陶瓷基复合材料界面结合类型： (1) 机械结合：指仅由粗糙表面和因基体收缩包紧增强体产生的磨擦结合。复合不充分时发生此类结合。承载力很小。 (2) 熔解和浸润结合：基体能润湿增强体，相互间发生扩散和熔解，相互作用为短程力(几个原子间距)。 当增强体表面能很小不能被润湿时，可借助涂层予以改善。

42 (3) 反应结合：特征是通过基体与增强体的反应生成化合物。如硼纤维增强钛合金在界面处生成TiB2。
实际上界面反应是复杂的，可能发生多个反应，并通过扩散发生元素交换。 一般情况下结合强度随反应程度增加而增加，达到一定程度后有所减弱。

43 (4) 氧化结合：为增强体表面吸附空气带来的氧化作用或是氧化物与基体的结合。如硼纤维增强铝合金时，硼纤维吸附的氧与之反应生成BO2，BO2又与铝接触反应生成B和AL2O3，形成氧化结合。
(5) 混合结合：上述几种方式的组合。其存在较为普通，是最重要的一种结合方式。

44 树脂基复合材料的界面结合类型 (1) 化学键合：基体表面的官能团与增强体表面的官能团发生化学 反应，形成共价键结 合的界面区。这种方 式在增强体表面处理 后和使用偶联剂后存 在较普遍。如用有机 硅烷偶联剂强化增强 体与树脂基界面结合 (图9-8)。

45 (2) 浸润-浸吸附结合：增强体被基体浸润，即物理吸附所产生的界面结合。这种结合有时会超过基体的内聚力。
(3) 扩散结合：界面 扩散作用形成界面 模糊区。如玻璃纤 维增强树脂基，用 偶联剂一端与玻璃 纤维基质表面以化学键结合，另一端可熔解扩散于界面区域的树脂中，形成互穿高聚物网络(图9-9)。

46 (4) 机械结合：类似前述金属基复合材料。 (5) 静电结合 :两相物质对电子的亲和力相差较大时(如金属与聚合物)，在界面区容易产生接触电势并形成双电层，静电吸引力是产生界面结合力的直接原因之一。 实际的界面结合是复杂的，形成和作用机理远未认识清楚。

47 9.3.2 界面改善及其对性能的影响：界面的作用是将载荷由基体传递给增强体，因此应有足够的强度。但对于纤维增强复合材料，纤维难于与基体脱粘拔出，会导致韧性降低。
金属基和陶瓷基复合材料界面必须考虑使用中的物理及化学不稳定性。 物理不稳定性主要指高温下的原子扩散造成界面不稳，增强体损伤导致材料强度降低。如用钨丝增强镍基合金，在1100ºC保温50小时后，钨丝直径减小为60%，说明钨已经部分熔入镍基中，作为增强体的钨丝强度已经下降。

48 化学不稳定性指复合材料制造和使用过程中，基体和增强体原子通过界面扩散产生化学反应，生成不希望得到的脆性化合物反应层，降低材料强度。
反应层厚度X与反应时间t的关系为： X=kt (9-32) 反应速度常数k与温度强烈相关： k=Aexp(-Q/RT) (9-33) 式中Ｑ为表观激活能，是扩散激活能的0.5倍。 满足设计要求的最大反应层厚度称为临界厚度，金属基材料的临界厚度约为0.5~1μm。

49 改善复合材料界面应从四个方面着手： (1) 降低界面残余应力：界面残余应力会引发裂纹，解决办法是对增强体表面作梯度涂层，使其模量有渐变特性；降低制造温度，减小温差应力等。 (2) 基体改性：主要目的是改变界面结合状态，提高黏结强度。如用SiC纤维强化玻璃陶瓷时，添加少量的Nb，会在界面形成NbC薄层，获得良好界面，复合后的玻璃陶瓷具有很高的韧性。

50 (3) 改善增强体表面：增加基体浸润性，防止界面不良反应。如用碳纤维增强铝基材料时，在碳纤维表面化学气相沉积含氯的TiB2薄层，则铝对碳纤维的浸润能力大为改善，而且抑制了C-Al界面的不良反应。
(4) 选择合理的复合工艺和使用条件。