工 业 催 化 Industry Catalysis

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1 工 业 催 化 Industry Catalysis
第一章　绪　　论

2 主要内容 一、目的和任务 二、催化剂与催化作用的重要性 三、催化剂的应用 四、催化科学发展的回顾 五、工业催化的地位 六、课程的主要内容
七、参考文献

3 一、目的和任务 　　本课程主要介绍工业催化技术的应用以及催化剂设计、制备、表征的一般知识和规律。      本课程着重讨论在科研和生产中应用得最为广泛的有关催化剂的制备、表征、反应及其作用机理，研究催化剂结构与性质之间的关系，从微观的角度探讨催化剂组成、比例及表面层原子、分子及离子的位置、运动以及构型与催化剂性能的关系。     通过本课程的学习使同学们系统地掌握工业催化的基本概念、基本原理、基本方法及技巧，为今后的工作、科研及开发打下良好的基础。

4 二、催化剂与催化作用的重要性 1. 使用催化剂的工业部门 现代化学工业、石油炼制、石油化学工业、食品工业、环境保护等
1.　使用催化剂的工业部门 　现代化学工业、石油炼制、石油化学工业、食品工业、环境保护等 2.　没有现代催化科学的发展和催化剂的广泛使用就没有现代化的化学工业。 　　催化过程构成了现代的化学工业，催化过程在化工生产约占90%。 　　催化过程与人们吃、穿、住、用的物资生产过程密切相关。

5 3.　环境和能源问题是全球性的问题 环境问题： NOx的脱除——SCR催化剂 SO2的脱除：SO2—SO3，V2O5催化剂 在美国，设“绿色化学”的总统奖。 能源问题：燃料电池—需要用催化剂 CH3OH——汽油； 费托合成 2（CO + H2）—— 二甲醚 甲醇—— 二甲醚

6 表1-1. 西欧催化剂市场销售额（106美元） 年 份 cat类型 1987年 1990年 1993年 1987-1993 年增长率 环 保
年　份 cat类型 1987年 1990年 1993年 年增长率 环　　保 248 650 1085 27.9(%) 石油炼制 207 216 230 1.8 化　　工 403 432 463 2.3 合　　计 858 1289 1778 12.9

7 表1-2. 美国催化剂市场销售额（106美元） 年 份 cat类型 1987年 1992年 2000年 1987-1992 年增长率 环 保
年　份 cat类型 1987年 1992年 2000年 年增长率 环　　保 车辆 工业 501 476 25 985 900 85 2060 1730 330 14.5 (%) 13.6 27.7 石油炼制 596 710 3.6 化　　工 534 640 840 3.7 合　　计 1631 2335 3800 7.4

8 4.新催化剂技术和新催化过程是我国优先发展的科学技术之一。
在美国一直列为关键技术。 新催化过程和催化技术将为化学工业带来新前景 5.资源的利用： 甲烷芳构化制芳烃： 渣油的炼制：

9 三、催化剂的应用 1. 更新原料路线，采用更廉价的原料乃至采用可再生资源作为原料
2. 革新工业流程、缓和工艺操作条件，促进新工艺过程的开发，达到节能降耗、提高经济效益的目的 3. 消除环境污染，开发环境友好产品 4. 催化发展的新领域（新能源、生物催化、手性催化、纳米催化等）

10 四、催化科学发展的回顾 1.古代的生物催化过程： a）烤面包时发面的调配 b）葡萄汁发酵制酒 c）酒酸化制醋
2.十七世纪初，Daxy 用铂黑使乙醇氧化、 用硫酸催化乙醇脱水可得乙醚 3.十八世纪，M·克列曼和X·吉若尔母首先研究铅室法合成硫酸机理 4.十九世纪末，Sabatier用Ni作加氢催化剂： 乙烯加氢可得乙烷

11 　Fe、Co、Ni之类的过渡金属开始被用作有机合成催化剂，并且使用范围日益扩大。
为了有效地扩大催化剂的使用，科学家们除着手研究催化剂的组成、制备、反应活性与反应条件之间的关系外，还进一步探讨了反应机理。 　1794年M·Fullrame提出了“中间化合物理论”，后来经过很多人的工作（例如克列曼、门捷列夫、安培尔等）于二十世纪初获得广泛承认。 　随着催化科学的发展，二十世纪初，著名的催化过程合成氨被 Haber和Bosch实现，这不仅完成了一项人工氮循环过程，而且给理论工作提供了一个典型的反应过程。

12 **合成氨催化剂和合成氨技术： 1754年Priestly加热氯化氨和石灰发现氨； 1784年Berthollet确定氨由氮和氢组成；
1901年Le Chatelier提出氨的合成需在高温、高压，并在催化剂才能进行； 1905年Haber曾用Fe，Mittasch试验纯铁合成氨产率为0.4%； 1909年 Haber用鋨（Os）在高温、高压下得氨6%；

13 1912年Bosch的助手Mittasch进行了6500次评选试验，考察了2500种催化剂，以铁为活性组分最好；
1919年评选试验超过一万次。 　后来发现在纯铁中加入Al2O3，KOH，CaO等，可以得到更良好的催化剂； 1913年9月9日，在德国Oppau成功建成日产NH3量为30吨。 Haber和Bosch因合成氨研究和工业化方面的杰出贡献，分别于1918年和1931年获得了诺贝尔奖 。

14 人们从合成氨技术的研究开发成功的过程中认识到许多新东西：
1.催化剂是由多组分组成的,过渡金属可作为活性组分 2.建立许多理论方法：吸附概念，BET方程，吸附等温线方程等 3.多相催化反应动力学的研究：多相催化反应机理等

15 　接着Bodenstein对SO2氧化成SO3做了一系列理论工作，在此遇到了许多多相催化问题，推动了物理理论中研究较多的吸附理论的研究。1916年，Langmuir提出了单分子层的多相吸附平衡理论。这一理论至今仍被应用。 　Langmuir和锐基尔认为在多相催化中，由于反应物与催化剂产生化学吸附，使反应物分子活化容易进行反应。即明确提出了化学吸附的概念。 　Taylor对表面的不均匀性提出了活性中心学说，他和焦母金认为并不是催化剂的全部表面都有活性，而只有被称为活性中心的某些部位才有催化活性，这些活性中心可能是结晶的顶点、棱边或晶面，或者催化剂中的某些破损和缺陷。

16 活性中心理论较好地说明了催化剂制备及中毒对催化作用的影响。
活性中心理论在巴兰金的多位理论和柯巴捷夫的活性集团理论中得到进一步发展。 1929年，巴兰金认为催化活性中心可视为催化剂的结晶格子，它的几何尺寸与反应物分子的结构和几何尺寸相对应，此外还要考虑能量的对应，只有较好的对应才能使反应得以进行，这一理论解释了催化剂结构对催化作用的影响，还预言了某些新催化剂。 1939年，柯巴捷夫把未形成结晶的非晶相中几个催化剂原子看作是催化活性中心，同样认为是价不饱和的原子集团，从而解释了选择性。

17 物理理论论述了化学理论所不能解释的问题，但在催化过程中发现一些催化现象与催化剂的电性、磁性有关，于是出现了电子理论。Nyvop和POTUHCKUU从电子因素来说明催化活性，Schwood做了磁性对活性的关联工作，Pouling从核间距、原子结构解释了过渡金属d、s、p杂化轨道d-特性与催化活性的关系。催化作用原理更加发展。 此外，谢苗洛夫对自由基反应提出了链锁理论，他认为不仅在催化表面生成自由基，而且自由基可能到空间，按链锁机理继续进行反应。

18 由此可见：催化科学伴随着科学技术的发展在发展。
尽管已提出的催化理论都有合理的内涵，但又都有其不足之处，其中两条是公认的。 1.催化作用发生必须有催化剂与反应物之间的化学作用 2.催化剂表面有活性中心的存在，其结构、性质将决定催化作用的进行

19 五、工业催化的地位 工业 催化 化学工程 表面科学 传热 吸附理论 反应器设计 表面分析开发 过程经济分析 工程放大技术 晶体结构模型
催化剂表征 工业 催化 载体 固体化学 无机材料 分析测试 原料、产品分析 助催化剂 金属分散 反应机理 金属配位 热力学分析 络合催化 动力学分析 金属离子配位理论 表面现象的物化分析 金属有机化学 配位化学 物理化学

20 六、课程的主要内容 第一章 绪论（2学时） 第二章 催化作用与催化剂（4学时） 第三章 吸附作用与多相催化（6学时）
第四章 各类催化剂及其催化作用（8学时） 第九章 工业催化剂的制备与使用（6学时） 第十章 工业催化剂的设计（2学时） 第十一章 工业催化剂的评价与宏观物性的测试（2学时） 第十二章 催化剂表征的现代物理方法简介(2学时)

21 七、参考文献 [1] 闵恩泽,《工业催化之路的求索》,河北教育出版社,2003 [2] 王尚弟,孙俊全,《催化剂工程导论》,化学工业出版社, 2001 [3] 赵骧,《催化剂》,中国物资出版社,2001 [4] 高正中,《实用催化》,化学工业出版社,1996 [5] 李玉敏,《工业催化原理》,天津大学出版社,1992 [6]韩维屏,《催化化学导论》,科学出版社, 2003 [7]孙桂大,《石油化工催化作用导论》中国石化出版社,2000 [8]<Catalyst handbook> Wofl Scitific Books,1970