第二十章 配位滴定法.

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1 第二十章 配位滴定法

2 主要内容 §20.1 配位化合物的基本概念 §20.2 配位滴定法概述 §20.3 配位平衡 §20.4 配位滴定的基本原理
§20.1 配位化合物的基本概念 §20.2 配位滴定法概述 §20.3 配位平衡 §20.4 配位滴定的基本原理 §20.5 滴定液 §20.6 应用与示例

3 §20.1 配位化合物的基本概念 ↑ ↑ 一、配位化合物的定义和组成 （一）配合物的组成： 例如： [ Ag (NH3)2 ] NO3
§20.1 配位化合物的基本概念 一、配位化合物的定义和组成 （一）配合物的组成： 例如： [ Ag (NH3)2 ] NO3 ↑ ↑ 中心离子（原子） 配体 ↑ ↑ 内界 外界 ↑ ↑ _________ _____________________ 配合物

4 §20.1 配位化合物的基本概念 一、配位化合物的定义和组成 （一）配合物的组成： 1.配位化合物的中心离子（原子） 2.配体（配位体）
§20.1 配位化合物的基本概念 一、配位化合物的定义和组成 （一）配合物的组成： 1.配位化合物的中心离子（原子） 2.配体（配位体） 3.配位数 4.配离子的电荷数

5 §20.1 配位化合物的基本概念 二、配位化合物的命名 （一）命名原则
§20.1 配位化合物的基本概念 二、配位化合物的命名 （一）命名原则 配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同：先提阴离子，再提阳离子。若阴离子为简单离子，称“某化某”。若阴离子为复杂离子，称“某酸某”。 内界的命名次序是：配位体数—配位体名称—合—中心离子（中心离子氧化数）

6 §20.1 配位化合物的基本概念 二、配位化合物的命名 （一）命名原则 1.先无机配体，后有机配体；先阴离子配体，后中性分子配体。
§20.1 配位化合物的基本概念 二、配位化合物的命名 （一）命名原则 1.先无机配体，后有机配体；先阴离子配体，后中性分子配体。 2. 同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 3. 同类配体中若配体原子相同，则按配体中含原子数的多少来排列。

7 §20.1 配位化合物的基本概念 二、配位化合物的命名 （一）命名原则
§20.1 配位化合物的基本概念 二、配位化合物的命名 （一）命名原则 4.若配位原子相同，配体中所含原子数也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。 5.不同配体名称之间以中圆点分开，相同的配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。

8 §20.1 配位化合物的基本概念 二、配位化合物的命名 （二）命名实例 K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾 K[PtCl3NH3]
§20.1 配位化合物的基本概念 二、配位化合物的命名 （二）命名实例 K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾 K[PtCl3NH3] 三氯•一氨合铂（Ⅱ）酸钾 [Co(NH3)5Cl2]Cl 氯化二氯•五氨合钴（Ⅲ）

9 §20.1 配位化合物的基本概念 二、配位化合物的命名 （二）命名实例 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）
§20.1 配位化合物的基本概念 二、配位化合物的命名 （二）命名实例 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ） [Pt(NH3)2]Cl2 二氯•二氨合铂（Ⅱ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍（0）

10 §20.1 配位化合物的基本概念 二、配位化合物的命名 （二）命名实例 1.四碘合汞（Ⅱ）酸钾 2.氯化三（乙二胺）合铁（Ⅲ）
§20.1 配位化合物的基本概念 二、配位化合物的命名 （二）命名实例 1.四碘合汞（Ⅱ）酸钾 2.氯化三（乙二胺）合铁（Ⅲ） 3.氯化二氯二氨二水合钴（ Ⅲ ） 4.硫酸四氨合锌（ Ⅱ ） 5.六氰合铁（ Ⅲ ）酸亚铁 6.二氯二氨合铂（ Ⅱ ）

11 §20.1 配位化合物的基本概念 三、螯合物 螯合物（旧称内络盐）是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。

12 §20.1 配位化合物的基本概念 三、螯合物 EDTA-Ca2+

13 §20.1 配位化合物的基本概念 三、螯合物 卟啉环

14 §20.2 配位滴定法概述 配位滴定法（complex-formationtitration）是以配位反应为基础的滴定分析法。 一、配位滴定分析条件 1. 生成的配合物必须稳定且可溶于水。 2. 配位反应必须按一定的计量关系进行，这是定量计算的基础。 3. 配位反应迅速，反应瞬间完成。 4. 有适当的方法指示化学计量点。

15 §20.2 配位滴定法概述 二、EDTA与金属离子反应的特点 2. EDTA配合物的配位比简单，多数情况下都形成1∶1配合物；
§20.2 配位滴定法概述 二、EDTA与金属离子反应的特点 1. EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属离子形成配合物； 2. EDTA配合物的配位比简单，多数情况下都形成1∶1配合物； 3. EDTA配合物的稳定性高，能与金属离子形成具有多个五元环结构的螯合物；

16 §20.2 配位滴定法概述 二、EDTA与金属离子反应的特点 4.EDTA配合物易溶于水，配位反应迅速；
§20.2 配位滴定法概述 二、EDTA与金属离子反应的特点 4.EDTA配合物易溶于水，配位反应迅速； 5.大多数金属-EDTA配合物无色，这有利于指示剂确定终点。但EDTA与有色金属离子配位生成的螯合物颜色则加深。例如： CuY2- NiY2- CoY2- MnY CrY- FeY 深蓝 蓝色 紫红 紫红 深紫 黄

17 §20.3 配位平衡 在水溶液中，配位反应和解离反应互为可逆反应，一定温度下，当配位反应和解离反应速度相等时，体系达到动态平衡，这种平衡称之配位平衡(coordination eduilibrium)，配位平衡同样遵循化学平衡的基本原理。

18 §20.3 配位平衡 一、配位平衡常数 平衡常数表达式为： 不同配离子有不同的稳定常数。稳定常数的大小，直接反映配离子稳定性的大小。

19 §20.3 配位平衡 二、配位平衡的移动 （一）溶液pH值的影响

20 §20.3 配位平衡 二、配位平衡的移动 （二）配位平衡与沉淀平衡的生成和溶解
例题：已知AgCl的Ksp为1.8×10－10，试比较完全溶解0.010mol的AgCl所需要的NH3的浓度（以mol·L-1表示）。

21 §20.3 配位平衡 二、配位平衡的移动 （三）配位平衡之间的相互转化 转化反应总是向生成K稳值大的配离子的方向进行

22 §20.3 配位平衡 三、EDTA配合物的稳定常数 对于配位平衡反应： M + Y MY 反应的平衡常数表达式为：

23 EDTA配合物的稳定常数的对数值，lgKMY
金属离子 lgK稳 金属离子 lgK稳 金属离子 lgK稳 Na Fe Ni Li Ce Cu Ag Al Hg Ba Co Sn Mg Pt Cr Be Cd Fe Ca Zn Bi Mn Pb Co

24 §20.3 配位平衡 三、EDTA配合物的稳定常数 （一）配位反应的副反应系数 不利于主反应进行 利于主反应进行

25 §20.3 配位平衡 三、EDTA配合物的稳定常数 （二）配位剂的副反应系数
1.酸效应系数αY(H)：由于H+的存在，H+与Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象称作酸效应。

26 §20.3 配位平衡 EDTA在水溶液中以双偶极离子结构存在:
在较低的pH溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受H+形成H6Y2+，这样它相当于一个六元酸，有六级离解常数。

27 §20.3 配位平衡 不同溶液中EDTA主要存在型体 真正能与金属离子配位的是Y4-离子 pH范围 ＜1 1～1.6 1.6～2.0
2.0～2.67 EDTA型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- 2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2- HY3- Y4- 真正能与金属离子配位的是Y4-离子

28 EDTA在各种pH时的酸效应系数 pH 0.0 23.64 4.5 7.50 8.5 1.77 0.4 21.32 5.0 6.45 9.0 1.29 1.0 17.51 5.4 5.69 9.5 0.83 1.5 15.55 5.8 4.98 10.0 0.45 2.0 13.79 6.0 4.65 10.5 0.20 2.8 11.09 6.5 3.92 11.0 0.07 3.0 10.60 7.0 3.32 11.5 0.02 3.4 9.70 7.5 2.78 12.0 0.01 4.0 8.44 8.0 2.27 13.0 0.00

29 §20.3 配位平衡 三、EDTA配合物的稳定常数 （二）配位剂的副反应系数 2．金属离子的副反应系数 也称为配位效应系数 αM(L)

30 §20.3 配位平衡 四、配合物的条件稳定常数 条件稳定常数 ： 以对数形式表示： 配合物的副反应系数对稳定常数的影响常可忽略

31 §20.4 配位滴定的基本原理 一、滴定曲线

32 §20.4 配位滴定的基本原理 二、滴定条件的选择 1.单一离子滴定的最高酸度和最低酸度
例 计算用EDTA（0.01mol·L-1）滴定同浓度的Zn2+溶液的最高酸度(最低pH值) 例 计算用EDTA（0.01mol·L-1）滴定同浓度的Fe3+溶液的最低酸度(最高pH值)。

33 §20.4 配位滴定的基本原理 二、滴定条件的选择 2.使用掩蔽剂提高选择性 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 配位掩蔽法

34 常用的配位掩蔽剂及使用范围 名称 使用pH范围 被掩蔽的离子 备注 KCN ＞8
Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Ag+、Ti3+及铂族元素 剧毒！须在碱性溶液中使用 NH4F 4～6 Al3+、Ti4+、Sn4+、Zr2+、W6+ 用NH4F比NaF好，因 10 Al3+、Mg2+、Cu2+、Sr2+、Ba2+ NH4F加入pH变化不大 三乙醇胺 Al3+、Sn4+、Ti4+、Fe3+ 与KCN并用，可提高 (TEA) 11～12 Fe2+、Al3+ 掩蔽效果 酒石酸 1.2 Sb2+、Sn4+、Fe2+ 在抗坏血酸存在下 2 Fe2+、Sn4+、Mn2+ 5.5 Fe2+、Al3+、Sn4+、Ca2+ 6～7.5 Mg2+、Cu2+、Fe3+ 、Al3+、Mo4+、Sb3+ Al3+、Sn4+

35 §20.4 配位滴定的基本原理 三、金属指示剂 （一）作用原理 例如：铬黑T （EBT ）

36 §20.4 配位滴定的基本原理 金属指示剂必备条件： 1.与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。
2．金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。

37 指示剂的封闭现象 指示剂的封闭现象 某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能从MIn中将金属离子夺出，因而在化学计量点时指示剂也不变色，或变色不敏锐，使终点推迟。这种现象称为指示剂的封闭现象。 产生指示剂的封闭的因素： ①由被测离子产生的 ②由干扰离子产生的

38 （二）常用的金属指示剂 指示剂 pH范围 颜色变化 直接滴定离子 封闭离子 掩闭剂 In MIn (EBT) 7～10 蓝 红
Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+ Al3+、Fe2+、Cu2+、Co2+ 三乙醇胺 Mn2+、稀土元素离子 Ni2+ Fe3+ NH4F 二甲酚橙 ＜6 亮黄 红紫 pH＜1 (XO) pH1～3 Bi3+、Th4+ pH5～6 Zn2+、Pb2+ Al3+ 返滴定法 Cd2+、Hg2+、Ti3+ 稀土元素离子 Cu2+、Co2+、Ni2+ 邻二氮菲 1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚 2～12 黄 pH2～3 Bi3+ 、Th4+ (PAN) pH4～5 Cu2+、Ni2+ 钙指示剂(NN) 10～13 纯蓝 酒红 Ca2+ 与EBT相似

39 §20.5 滴定液 一、EDTA滴定液的配制和标定 EDTA在水中溶解度小，所以常用EDTA-2Na配制标准溶液，也称EDTA溶液。
§20.5 滴定液 一、EDTA滴定液的配制和标定 EDTA在水中溶解度小，所以常用EDTA-2Na配制标准溶液，也称EDTA溶液。 EDTA的标定常用ZnO或金属Zn为基准物，用EBT或二甲酚橙作指示剂。 二、锌滴定液的（0.05mol·L-1）配制和标定

40 §20.6 应用与示例 一、直接滴定法 二、返滴定法 三、间接滴定法 四、置换滴定法