第六章 络合滴定法 副反应系数 主要内容 条件稳定常数 滴定方法基本原理.

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1 第六章 络合滴定法 副反应系数 主要内容 条件稳定常数 滴定方法基本原理

2 6-1 概述 一、络合滴定中的滴定剂 络合滴定法： 又称配位滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 滴定条件：
6-1 概述 一、络合滴定中的滴定剂 络合滴定法： 又称配位滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 络合剂种类： 无机络合剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机络合剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用的有机氨羧络合剂 ——乙二胺四乙酸

3 氨羧络合剂： 分子中含有氨氮和羧氧，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。 常用的氨羧络合剂： .氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸 .环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸 .乙二醇二乙醚二胺四乙酸 .三乙四胺六乙酸

4 二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐 物理性质 白色晶体，无毒，不吸潮 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O 结构式（H4Y表示）

5 EDTA相当于六元酸，水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。有六级离解平衡。
水中解离 EDTA相当于六元酸，水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。有六级离解平衡。 Ka1 Ka Ka3 Ka4 Ka Ka6 由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。

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7 pH 主要存在型体 ＜ H6Y2+ 0.9～ H5Y+ 1.6～ H4Y 2.16～ H3Y- 2.67～ H2Y2- 6.16～ HY3- ＞ 主要 Y4- (最佳配位型体) ＞ 几乎全部Y4-

8 1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速
二、金属离子-EDTA络合物的特点 1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2. 配比简单，多为1：1 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深

9 NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄
蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构

10 第二节 溶液中各级络合物型体的分布 一、络合物的形成常数 讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全 M + Y MY

11 二、MLn型配合物的累积稳定常数 M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln

12 三、总形成常数和总离解常数 总形成常数：最后一级累积形成常数 总离解常数：最后一级累积离解常数 总形成常数与总离解常数关系： K离解=1/ K形 累积形成常数应用： [ML]= β1[M][L] [ML2]= β2[M][L]2 ︰ [MLn]= βn[M][L]n

13 质子化常数 ：络合剂与质子之间反应的形成常数（KH）
四、络合剂的质子化常数 质子化常数 ：络合剂与质子之间反应的形成常数（KH） 例： NH3++H+=NH4+ KH=1/Ka=Kb/Kw KH与Ka互为倒数关系。 对EDTA： Y+H+=HY K1H=[HY]/[Y][H+]=1/Ka6 β1H=K1H HY+H+=H2Y

14 K2H=[H2Y]/[HY][H+]=1/Ka5 H5Y+H+=H6Y K6H=[H6Y]/[H5Y][H+]=1/Ka1
β2H=K1H K2H ︰ H5Y+H+=H6Y K6H=[H6Y]/[H5Y][H+]=1/Ka1 β6H=K1H K2H … K6H [HY]= β1H[Y][H+] [H2Y]= β2H[Y][H+]2 ︰ [H6Y]= β6H[Y][H+]6

15 例6-1 已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度
=0.020mol·L-1,游离氨的浓度[NH3]=0.10 mol·L-1，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。 解 锌氨络合物的各积累形成常数lgβ1-lgβ4 分别为2.27,4.61,7.01,9.06。 [NH3]=0.10 mol·L-1， =0.020mol·L-1 δ0= =1/{1+β1[NH3]+β2[NH3]2+ β3[NH3]3+β4[NH3]4 }=10-5.1 δ1= =β1[NH3]δ0= δ2= =β2[NH3]2δ0= δ3= =β3[NH3]3δ0= δ4= =β4[NH3]4δ0=

16 各型体浓度为： [Zn2+]=δ =10-6.8mol·L-1 [Zn(NH3)2+]=δ = mol·L-1 [Zn(NH3)22+]=δ = mol·L-1 [Zn(NH3)32+]=δ = mol·L-1 [Zn(NH3)42+]=δ = mol·L-1 主要型体的判断： 1. 根据δ的大小判断 2. 根据各型体平衡浓度的大小判断 结论：Zn(NH3)42+为主要型体。

17 副反应及副反应系数 第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数 Y的副反应和副反应系数 金属离子M的副反应和副反应系数 络合物MY的副反应系数
第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数 副反应及副反应系数 Y的副反应和副反应系数 金属离子M的副反应和副反应系数 络合物MY的副反应系数 条件稳定常数

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19 一、络合滴定中的副反应和副反应系数 （一）Y的副反应和副反应系数 1. 酸效应系数：H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象

20 [Y’]——未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——Y4－型体平衡浓度

21 例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数。
解：

22 2.共存离子效应：其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象
[Y’] ——未与M 配合的各浓度之和 [Y] ——Y4-的平衡浓度

23 3. Y的总副反应系数

24 1.配位效应：其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低
（二）金属离子M的副反应和副反应系数 1.配位效应：其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低 2.M的水解效应 αM(OH) =1+∑βi[OH]i

25 3. 金属离子的总副反应系数 M的配位副反应 M + L ML M的配位副反应 M + A Ma

26 例 6-4 在0.10mol/LNH3 – 0.18mol/L（均为平衡浓度）NH4+溶液中，总副反应系数αZn为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的pH调到10.0，αZn又等于多少（不考虑溶液体积的变化）？ 解：已知锌氨络合物的积累形成常lgβ1 – lgβ4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06; [NH3]= mol/L, pKα(NH4+)=9.26。 pH=pKα+lg[NH3]/[NH4+]=9.26+lg0.10/0.18=9.00 pH=9.0时，lgαZn(OH)=0.2。 =1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3 +β4[NH3]4=105.10

27 锌在此溶液中主要型体是Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+ 。 αZn= +αZn(OH)-1≈105.10
lgαZn =5.10 当pH=10.0时，lgαZn(OH)=2.4，NH3的KH=109.26。因为 M的水解效应 同理： αM(OH) =1+∑βi[OH]i =[NH3]+[NH4+]= =0.28= mol/L 由分布分数可得： [NH3]= =Kα/([H+]+Kα)= mol/L = × × × × =106.60 

28 （三）络合物MY的副反应 pH＜3，形成酸式络合物，MHY； pH＞6,形成碱式络合物，MOHY。 这两种络合物不稳定，一般情况下忽略不计。

29 四、MY络合物的条件形成常数 或称表观稳定常数或有效稳定常数，考虑酸效应和络合效应影响 无副反应情况下的形成常数KMY，称为绝对形成常数。 KMY=[MY]/[M][Y] 有副反应： [M]=cM/αM [Y]= cY/αY [MY]= cMY/αMY

30 KMY=[ cMY/（cM cY）]·[αMαY /αMY] lgKMY′=lgKMY –lgαM –lgαY +lgαMY
令： KMY′=KMY·αMY /（αMαY ） 有副反应情况下，络合反应进行的程度。 lgKMY′=lgKMY –lgαM –lgαY +lgαMY 多数情况下，MHY和MOHY忽视 lgKMY′=lgKMY –lgαM -lgαY 无其它配离子存在时：lgKMY′=lgKMY - lgαY（H） 若pH＞12.0，lgαY（H）=0 KMY′=KMY

31 第四节 EDTA滴定曲线 一、滴定曲线的绘制 CM ：金属离子分析浓度；体积：VM CY：等浓度EDTA标准液，体积：VY

32 以0. 02000mol/LEDTA滴定20. 00mL 0. 02000 mol/LZn2+,滴定在pH=9
以 mol/LEDTA滴定20.00mL mol/LZn2+,滴定在pH=9.0的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/L游离氨

33 （一）KZnY′表观形成常数的计算 由例6-5 lgαZn =5.10, lgK’ZnY=10.12 （二）滴定曲线
1. 滴定前 [Zn′]=cZn=0.020mol·L-1 pZn′=1.70 2. 滴定开始至计量点前 [Zn′]=[(VZn-VY) /(VZn+VY)] cZn VY=19.98ml时,[Zn′]=1.0×10-5 mol·L-1 pZn′=5.00

34 3. 计量点时 [ZnY]sp=cZn,sp-[Zn’]sp≈cZn,sp = cZn /2 根据计量点时的平衡关系： K’ZnY=[ ZnY]/[ Zn’][Y’] = cZn,sp /[ Zn’]sp2 [ Zn’]sp=(cZn,sp / K’ZnY) 1/2 pZn’sp=1/2(pcZn,sp+lgK’ZnY) =1/2( )=6.06

35 [ZnY]=VZn/(VZn+VY)·cZn [Y’]=(VY-VZn)/(VZn+VY)·cY
4. 计量点后 [ZnY]=VZn/(VZn+VY)·cZn [Y’]=(VY-VZn)/(VZn+VY)·cY [Zn’]=[ZnY]/[Y’]K’ZnY=VZn/(VY -VZn) K’ZnY pZn’=lgK′ZnY –lg[VZn/(VY-VZn)] 设加入了20.02ml EDTA标准溶液，则 pZn’=7.12 计量点前后相对误差为±0.1%的范围内， ΔpM′(ΔpM)发生突跃( )

36 （三）影响滴定突跃的主要因素 1、条件形成常数K’MY K’MY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。
K’MY：与KMY、αM、αY有关。酸效应、辅助络合剂、水解效应等各种因素对K’MY的大小均会产生影响，实际工作中综合考虑各种因素的影响。

37 K‘MY对pM’突跃大小的影响

38 cM越大，即pM越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。

39 第五节 络合滴定指示剂 一、金属指示剂的作用原理 金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。
例：EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂。 Mg2++EBT＝Mg—EBT (蓝色) (鲜红色) Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT （鲜红色） （蓝色）

40 铬黑T是一个三元酸，在溶液中有下列平衡 H2ln- = HIn2- = In3- (红色) (蓝色) (橙色)
(红色) (蓝色) (橙色) pH＜ pH= pH＞12 铬黑T能与许多金属离子形成红色的络合物。只有在pH=8—11时进行滴定，颜色变化才显著。

41 2.金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定。 3.“M—指示剂”络合物的稳定性,应小于“M—EDTA”络合物的稳定性。
二、金属指示剂必须具备的条件: 1.滴定pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子结合物的颜色应有显著的区别。 2.金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定。 3.“M—指示剂”络合物的稳定性,应小于“M—EDTA”络合物的稳定性。 4．指示剂应具有一定的选择性 5.金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。

42 三、金属离子-指示剂的 pM（ pMt）值 只考虑酸效应： KMIn′=[MIn]/[M][In’]=KMIn/αIn(H) lgKMIn′=pM+lg[MIn]/[In’] =lgKMIn- lgαIn(H) 指示剂的变色点时,[MIn]＝[In’] pMep=pMt=lgKMIn′= lgKMIn -lgαIn(H) 若同时存在金属离子的副反应 pMep=pMt-lgαM

43 四、金属指示剂在使用中存在的问题 （一）指示剂的封闭现象 某些指示剂与某些金属离子生成的络合物较MY络合物更稳定，到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。 如A13+对二甲酚橙有封闭作用。

44 (二)指示剂的僵化现象 某些金属指示剂与金属离子形成的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于对应EDTA络合物，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。 (三)指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多数是具有双键的有色化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。

45 1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。 终点：酒红→纯蓝
五、常用金属的指示剂 (一)铬黑T（ EBT或BT） 1. 铬黑T（EBT） 1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。 终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：7.0～11.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN

46 (二)钙指示剂（NN指示剂或称钙红） 2-羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸。纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，一般用NaCl(1：100或1：200)粉末稀释后使用。 pH=12-13，用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。 Fe3+、A13+、Ti3+、Cu2+、Ni2+和Co2+等离子能封闭此指示剂。可用三乙醇胺和KCN掩蔽。

47 (三) 二甲酚橙 3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。 终点：紫红→亮黄 适宜的pH范围 <6.0（酸性区）
缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺

48 （四）1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）
纯PAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或甲醇、乙醇等溶剂中。在pH= 之间呈黄色，与金属离子的络合物呈红色。由于PAN与金属离子的络合物水溶性差，多数出现沉淀，常加入乙醇或加热后再进行滴定。 （五）磺基水杨酸（SSA） 无色晶体，溶于水。在pH= 时与Fe3+形成紫红色络合物FeSSA+,作为滴定Fe3+的指示剂，终点由红色变为亮黄色。

49 第六节 终点误差和准确滴定的条件 一、终点误差：滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差（Et）。 Et=滴定剂Y过量或不足的物质的量/金属离子的物质的量 =cY,epVep- cM,epVep/ cM,epVep cY,ep=[Y’]ep+[MY]ep cM,ep=[M’]ep+[MY]ep Et=[Y’]ep-[M’]ep/cM,ep 讨论： [Y’]ep-[M’]ep＞0，滴定剂过量，误差为正； [Y’]ep-[M’]ep＜0， 滴定剂不足 ，误差为负； [Y’]ep-[M’]ep =0， 误差为零。

50 ΔpM′=pMep′-pMsp′=log[M’]sp/[M’]ep
[M’]sp/[M]ep =10ΔpM' [M’]ep=[M’]sp10-ΔpM' ⑴ [Y’]ep=[Y’]sp10-ΔpY’ ⑵ cM,ep≈cM,sp ⑶ [M’]sp=[Y’]sp=（CMep/K’MY）1/2 ⑷ Et ={(10-ΔpY-10-ΔpM）/(CMepK’MY)1/2}×100%

51 CM=0.020mol/L,CSP，M=0.01mol/L。 logK’MY≥8
ΔpM’=-ΔpY’ Et={（10ΔpM-10-ΔpM）/（CMepK’MY）1/2}×100% 二、直接准确滴定金属离子的条件 ΔpM=0.2单位，误差在±0.1%以内： 能准确滴定的判别式： logCK’MY≥6 CM=0.020mol/L,CSP，M=0.01mol/L。 logK’MY≥8

52 例：在pH=5. 5的六亚甲基四胺 - HCl缓冲溶液中，以0. 02000mol/L EDTA滴定0
例：在pH=5.5的六亚甲基四胺 - HCl缓冲溶液中，以 mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+，(1)计算滴定突跃并选择合适的指示剂；(2)计算滴定误差。 解:(1)lgKZnY=16.50,pH=5.5， lgαY(H)=5.51 , lgαZn(OH)=0。六亚甲基四胺不与Zn2+络合，lgαZn=0。 lgαY= lgαY(H)=5.51, cZn,Sp= mol/L. lgK’ZnY= lgKZnY-lgαY= =10.99 由林邦公式 f=10△pZn-10-△pZn =Et·(cZn,SpK’ZnY)½ =±0.1%×( × )½ =±31.6

53 △pZn=±1.50 pZnSp = 1/2 (pcZn,Sp +lgK’ZnY ) =6.50 滴定突跃： pZnSp±△pZn=6.50±1.50，pZn=5.00～8.00。查附录一之表7, pH=5.5时，二甲酚橙的pZnt=5.7，处于滴定范围之内，是合适的指示剂。 （2）因为△pZnep =pZnt=5.7 △pZn=△pZnep- pZnSp= =-0.8 ( 10△pZn-10-△pZn)/(cZn,SpK’ZnY)½×100%=-0.02%

54 三、络合滴定中酸度的选择和控制 CM=0.01mol/L的判别式: logK’MY=(logKMY- lgαY- lgαM)≥8 lgαY 和lgαM值越大，logK’MY就越小，要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制。

55 lgαY（H）(max) =logKMY- logK’MY（min） 络合滴定所允许的最高酸度 (最低pH值)。
只考虑酸效应： lgαY（H）(max) =logKMY- logK’MY（min） 络合滴定所允许的最高酸度 (最低pH值)。 lgαY（H）(max) =logKMY- 8 酸效应曲线应用： 1.进行各离子滴定时的最低pH值。 2.在一定pH值范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。 3.利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶浓中连续滴定几种离子

56 图6-6 EDTA的酸效应曲线

57 例6-13 计算用 mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？使︱Et︱不大于0.1%的酸度范围又是多少？ 解: cZn= mol/L, cZn,Sp= mol/L由式 lgαY(H)(max)=lgcM,SpKZnY-6 lgαY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY -6= =8.50 pH=4.0时，lgαY(H)=8.44, ——- 最高酸度 最低酸度：[OH-]=(KSp/[Zn2+])½ = mol/L pOH= pH=6.39 滴定Zn2+的适宜酸度pH=4.0～6.39

58 ㏒KMY′=lgKMY-lgKNY- lgcN,sp=ΔlgK- lgcN,sp
第七节提高络合滴定选择性的方法 一、分步滴定的可行性判据 1. 在较高的酸度下滴定M离子 αY(H)≧αY(N)， αY≈αY(H)  ㏒KMY′=㏒KMY- lgαY（H） 2. 在较低的酸度下滴定M离子 αY(N)≧αY(H) αY≈αY(N) ≈cN,spKNY ㏒KMY′=lgKMY-lgKNY- lgcN,sp=ΔlgK- lgcN,sp

59 ㏒cM,spKMY′=ΔlgK+lg(cM,sp/cN,sp)
= ΔlgK+lg(cM/cN) 若 cM=cN，则 ΔlgK=㏒cM,spKMY′≥6 ——分步滴定的可行性判据。 （ΔpM=± 0.2，终点误差︱Et︱≤0.1%）

60 二、控制酸度进行混合离子的选择滴定 例 6-14 欲用 mol/L EDTA标准溶液连续滴定混合液中的Bi3+和Pb2+（浓度均为0.020mo/l），试问(1)有无可能进行？(2)如能进行，能否在pH=1时准确滴定Bi3+？(3)应在什么酸度范围内滴定Pb2+？ 解: lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04， Pb(OH)2的KSp= (1) 首先判断能否分步滴定：因为cBi=cPb， ΔlgK=lgKBiY- lgKPbY= =9.90＞6   所以有可能在Pb2+存在下滴定Bi3+。

61 (2)在pH=1时Bi3+极易水解，但BiY-络合物相当稳定，故一般在pH=1进行滴定。此时 lgαY(H) =18
(2)在pH=1时Bi3+极易水解，但BiY-络合物相当稳定，故一般在pH=1进行滴定。此时 lgαY(H) =18.01, lgαBi(OH) =0.1 cBi,Sp=cPb,Sp= mol/L,[Pb2+]≈cP b,Sp . αY(Pb)=1+KPbY[Pb2+]= × = αY(H) >>αY(Pb) 在此条件下αY=αY(H), αBi=αBi(OH)。 lgK’BiY=lgKBiY-lgαY-lgαBi= =9.83 lgcBi,SpK’BiY= =7.83＞6

62 (3)已知cPb,Sp= mol/L， lgαY(H)(max)=lgcPb,SpKPbY -6= =10.04 pH=3.25滴定至Bi3+的计量点时， [Pb2+]≈cPb,Sp= mol/L，最低酸度 [OH-]=(KSp/[Pb2+])½=( / )½= mol/L pOH= pH=7.54 pH=7.0,lgαPb(OH)=0.1。 因此在pH=4～7的范围内滴定Pb2+。

63 1、 络合掩蔽法： 利用络合反应降低或消除干扰离子
三、利用掩蔽剂提高络合滴定的选择性 1、 络合掩蔽法： 利用络合反应降低或消除干扰离子 例如，用EDTA测定水中的Ca2+、Mg2+时，Fe3+、A13+等离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作为掩蔽剂。 2、 沉淀掩蔽法 利用沉淀反应降低干扰离子浓度,以消除干扰离子的方法,称为沉淀掩蔽法。 例如，在Ca2+、Mg2+共存的溶液中，加入NaOH使溶液的pH＞12，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的滴定。

64 3、 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应，来改变干扰离子的价态以消除其干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。
例如，logKFeY-＝25.1, logKFeY2-＝14.33 4、 解蔽作用 在金属离子络合物的溶液中,加入一种试剂(解蔽剂),将已被EDTA或掩蔽剂络合的金属离子释放出来 （四）选用其他滴定剂 CyDTA、EGTA、DTPA、EDTP和TTHA等，与金属离子形成络合物的稳定性差别较大。

65 第八节 络合滴定的方式和应用 一、直接滴定法 必须符合条件： 1．被测组分与EDTA的络合速度快，且满足logcMK’MY≥6的要求。
第八节 络合滴定的方式和应用 一、直接滴定法 必须符合条件： 1．被测组分与EDTA的络合速度快，且满足logcMK’MY≥6的要求。 2．在选用的滴定条件下，必须有变色敏锐的指示剂，且不受共存离子的影响而发生“封闭”作用 3．在选用的滴定条件下，被测组分不发生水解和沉淀反应，必要时可加辅助络合剂来防止这些反应。

66 二、返滴定法：将被测物质制成溶液，调好酸度，加入过量的EDTA标准溶液(总量c1V1)，再用另一种标准金属离子溶液，返滴定过量的EDTA(c2V2)，算出两者的差值，即是与被测离子结合的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。 适用于无适当指示剂或与EDTA不能迅速络合的金属离子的测定。

67 三、置换滴定法 （一） 置换出金属离子 如被测定的离子M与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定，这时可让M置换出另一种络合物NL中等物质的量的N，用EDTA溶液滴定N，从而可求得M的含量。 例如Ag+与EDTA的络合物不够稳定(lgKAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。在含Ag+的试液中加入过量的Ni(CN)42-，定量转换出Ni2+，在pH=10的氨性缓冲溶液，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定转换出来的Ni2+。反应为： Ag+ + Ni(CN)2+4 = 2Ag(CN)-2 + Ni2+

68 （二） 置换出EDTA 将被测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性高的络合剂L以夺取M，并释放出EDTA： MY + L = ML +Y 反应完全后，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA。 SnY + 6F- =SnF6- + Y4- Zn2++Y4-=ZnY2- 四、间接滴定法 有些金属离子和一些非金属离子不能和EDTA络合或与EDTA生成的络合物不稳定，不便于络合滴定，这时可采用间接滴定的方法进行测定。