第十六章　重氮与偶氮化合物 重氮和偶氮化合物分子内都含有偶氮基官能团－N＝N－，如果该官能团两端均与烃基相连，则称为偶氮化合物。

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1 第十六章　重氮与偶氮化合物 重氮和偶氮化合物分子内都含有偶氮基官能团－N＝N－，如果该官能团两端均与烃基相连，则称为偶氮化合物。

2 重氮化合物的命名 如果重氮基只一端与烃基相连，则称为重氮化合物。如：

3 16.1 重氮化反应 在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称做重氮化反应。
16.1 重氮化反应 在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称做重氮化反应。 如果用H2SO4代替HCl，则生成重氮苯硫酸盐。 在进行重氮化反应时，应注意以下几点： (1)反应温度要控制在0～ 5 ℃之间，过高会分解。 (2)加酸要过量。酸有三个作用：一是与NaNO2作用生成HNO2，二是与产物作用成盐，三使反应体系保持强酸性。因为重氮盐在强酸中才能稳定存在。酸度小时，会与未反应的苯胺发生偶合反应。

4 重氮化反应 (3)加NaNO2要适量。少了，影响产率；多了，会促进重氮盐的分解；另外影响反应终点的检测；甚至会影响到下一步的反应。所以一般NaNO2是等摩尔量加入。 反应终点是用KI－淀粉试纸检验，如果未到终点， HNO2会将I- 氧化成I2而使淀粉显蓝色；反应到终点，微量的HNO2会使KI－淀粉试纸显蓝紫色。反应结束后，残余的或过量的HNO2可加入尿素来除去。 (4)反应时要不断搅拌。

5 重氮盐的性质 重氮盐的稳定性与苯环上的取代基有关： 当邻、对位有吸电子基时，稳定性提高。如： 可在40－60℃下稳定存在。
当芳环上有供电子基时，稳定性降低。 重氮盐的稳定性还与酸根有关，一般重氮硫酸盐比盐酸盐稳定。 重氮盐的反应活性较高，是一个重要的有机合成中间体，能用于很多有机化合物的合成。但是，重氮盐的稳定性较差，不能长期放置，一般现用现制，生成的重氮盐不需分离，可直接用于下一步的有机合成。

6 16.2 重氮盐的反应 重氮盐的化学性质非常活泼，能发生许多有机化学反应，广泛应用于有机合成中，总体上可把重氮盐的反应分为两大类： 1、放氮反应－－重氮基被取代，同时放出氮气的反应。 2、保留氮反应－－还原反应和偶合反应，反应结束后， 　　　　　　　　　重氮基仍保留在分子中。 一、放氮反应 放氮反应就是重氮盐中的重氮基－N2X被－OH、－H、－X、－CN等原子或原子团取代，同时放出氮气的反应。因此，又叫取代反应。

7 1、被羟基取代 将重氮盐在酸性水溶液加热，即会发生水解，放出氮气，同时生成酚。
用该方法制酚一般是用重氮盐的硫酸盐，并且要在较浓的硫酸溶液(40-50%)中进行。因为这样才能避免生成的酚与未反应的重氮盐发生偶合反应。 如果用重氮苯的盐酸盐加热水解，除了得到酚外，常伴有付产物氯苯的生成。 这是因为重氮盐的取代反应主要按SN1历程进行。

8 被羟基取代 苯基正离子很活泼，很容易与亲核试剂发生反应。 因此，重氮盐法制酚一般用其硫酸盐，而不用其氢卤酸盐。
重氮盐法制酚，常用来制备一些用常规方法不易制得的酚。如：

9 2、被氢原子取代 重氮盐与还原剂次磷酸(H3PO2)、或甲醛碱溶液(HCHO-NaOH)作用，重氮基可被氢原子取代。
醇也能将重氮基还原成氢原子，但常伴随有付产物醚的生成。 将重氮化反应与重氮基被氢原子取代的反应结合，在有机合成中可作为去掉氨基的方法，因此，该反应又称为脱氨基反应。利用氨基的性质和脱氨基反应，在有机合成中，常用来制备一些用其它方法不易制得的化合物。

10 脱氨基反应的应用 例1 例2

11 3、被卤原子取代 重氮盐在Cu2X2催化下与相应的HX共热，重氮基可卤原子取代，这个反应称为桑德迈尔(Sandmeyer)反应。
上述反应溴代时要用HBr和Cu2Br2，不能用HCl和Cu2Cl2代替。 上述反应如果用铜粉代替Cu2X2 ，加热重氮盐也可生成卤代烃，但产率较低，该反应称为伽特曼(Gattermann)反应。

12 被碘原子取代 由于I－原子的亲核活性较高，重氮基比较容易被碘原子取代，而无需催化剂。只要把重氮盐与KI水溶液一起加热，重氮基即可被碘原子取代，这是把碘原子引入芳环的好方法。 前面已学过，由于I2的反应活性不高，不能用亲电取代反应在芳环上引入碘原子，只有两种特殊的情况才可以：

13 被氟原子取代 芳香氟化物也可由重氮盐法制得。但必须首先将一般的重氮盐转化为氟硼酸重氮盐，该重氮盐为一沉淀，分离干燥后，小心加热，即可分解为芳香氟化物。该反应称为希曼(Schiemann)反应。 氟化芳烃也不能用亲电取代的方法制得，所以希曼反应也是在芳环引入氟原子的常用方法。 重氮盐的卤代反应在有机合成中，也是常用来合成一些用一般方法不易制得的卤代芳烃。

14 4、被氰基取代 重氮基被氰基取代的反应与卤素取代相似，也有桑德迈尔反应和伽特曼反应，不过用的是KCN代替相应的HX。

15 5、重氮盐的分解与重排 脂肪重氮盐不稳定，一生成就立即分解，生成一个碳正离子，碳正离子就会发生类似醇一样的重排反应。

16 二、保留氮反应 保留氮反应就是发生反应后，重氮基中的氮原子仍然保留在产物中。这里主要指的是还原反应和偶合反应。 1、还原反应
重氮基可被较弱的还原剂(SnCl2+HCl、Na2SO3、NaHSO3等)还原生成苯肼。 苯肼是一种常用的羰基试剂，也是合成药物、染料的重要原料。 如果用较强的还原剂(Zn+HCl)，则被还原成苯胺。

17 2、偶合反应(Coupling Reaction)
偶合反应是指：重氮盐与酚或芳胺在一定条件下作用，生成具有颜色的偶氮化合物。这个反应又称偶联反应。 上述偶合反应中，重氮盐叫重氮组分，而酚和芳胺叫偶合(联)组分。

18 偶合反应 偶合反应是亲电取代历程，但由于重氮盐正离子(ArN2)是一个很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、胺类化合物发生偶合反应，与其它化合物不发生偶合反应。 由于定位规律和空间效应，重氮组分一般进入－OH或－NR2的对位，如果对位已被其它基团占据，则在邻位发生偶合。 但如果重氮盐与芳伯胺或芳仲胺反应时，由于N上有活泼的氢原子，所以反应首先发生在N上，生成苯重氮氨基苯。

19 偶合反应 如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热，则重排成对氨基偶氮苯。
但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高，故反应主要发生在芳环上；对于萘胺来说，由于－位活性本来较高，故主要发生在萘环的－位上，而不是氨基上。

20 偶合反应的条件 重氮盐与酚或芳胺发生偶合的条件也不相同。
一般与酚偶合要在弱碱性溶液(PH＝9－10)中最好。因为在弱碱性中酚转化为苯氧负离子(C6H5O－)，使芳环进一步活化，亲电取代反应更容易。但碱性不能太强，当PH＞10时，重氮盐会转变成重氮碱，进而发生一系列的副反应(见P397中间)。 重氮盐与芳胺的偶合反应是在弱酸或中性溶液(PH=5－7)中进行，但酸性不能太强，因为在强酸中,－NH2会变成－NH3＋，由供电子基变成了吸电子基，就不利于偶合反应的进行。

21 偶合反应 当重氮盐与萘酚或萘胺偶合时，也遵循萘的定位规律。
即当－OH或－NH2处于－位时，偶合反应发生在同环－位上，即4－位上；如果4－位已被占据，则发生在同环的－位上，即2－位上。 如果－OH或－NH2处于－位上，则偶合反应发生在同环邻位的－位上，即1－位上。如果1－位被占据，则不发生偶合反应。