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热分析仪原理及应用
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§1 热分析的发展简史 公元前600年～18世纪 与热有关的相转变现象的早期历史阶段
公元前600年～18世纪 与热有关的相转变现象的早期历史阶段 1887年 Le Chatelier 利用升温速率变化曲线来鉴定粘土 1899 Roberts-Austen 提出温差法 1903年 Tammann 首次使用热分析这一术语 1915年 本多光太郎奠定了现代热重法的初步基础，提出热天平这一术语
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1945年 首批商品热天平生产 本世纪60年代初 开始研制和生产较为精细的差热分析仪 1964年 Waston 提出差示扫描量热法 1979年 中国化学会溶液化学、化学热力学、热化学和热分析专业委员会成立。 1980年 在西安召开第一届热化学、热力学和热分析学术讨论会，第二次会议1984年在武汉召开，之后逢双年召开。
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§2 热分析的定义与分类 （一）定义 热分析（Thermal analysis） 热重法（Thermogravimetry TG）
差热分析（Differential thermal analysis， DTA）
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（二）热分析的分类 测定的物理量 方法名称 简称 质量 热重法 TG 逸出气检测 EGD 逸出气分析 EGA 放射热分析 热微粒分析 温度
差热分析 DTA 热量 差示扫描量热法 DSC 尺寸 热膨胀法 力学量 热机械分析 TMA
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§3 热分析的基本特征与数据报道 1.采用热分析技术（TG、DSC等）仅用单 一试样就可在很宽的温度范围内进行观测。
2.仅需少量试样（0.1μg～10mg） #3.可以在静态或动态气氛进行测量。
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4. 完成一次实验所需的时间，从几分钟到几小时。
#5. 热分析结果受实验条件的影响。 应按照有关标准的规定来选择实验条件。如果有的方法还未制定相应的标准，应充分考虑其原理和确定这些方法的基本假定，选择合理的实验条件。
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热分析的数据报道 1.一般性要求 用确切的名称、化学式标明所有物质 说明所有物质的来源、详述其热历史、预处理和化学纯度 清楚阐明试样在反应期间的温度程序 标明气氛的压力、组成和纯度。 说明试样的尺寸、几何形状和用量 以温度或时间示明横坐标，自左向右表示增加
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2.对DTA或DSC的补充说明 纵坐标表示温差ΔT 或 热流速率 dQ/dt。对于DTA和热流型的DSC曲线，放热峰向上，表示试样对参比物的正偏差；吸热峰向下，为负温差。而对功率补偿DSC曲线，则吸热向上，为正偏差。单位分别为μV（DTA) 和 mJ.s-1(DSC)
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§4 常用热分析仪器 （一）热重法（TG） 1.基本结构 计算机或绘图仪 微量天平 炉子 试样和 坩埚 温度程序器
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2.联用测量 TG-DTA（TG-DSC)联用 TG-MS TG-FTIR TG-GC
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3.炉子的加热线圈 镍铬（T<1300K） 铂（T< 1300K） 铂－10％铑（T<1800K) 特殊情况：红外线加热炉
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4. 气氛 静态气氛 动态气氛 TG测量使用的气体有：Ar，Cl*2， CO2，H2，HCN* ，H2O，N2，O2 和 SO2*。
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（二）差热分析（DTA)与差示扫描量热法（DSC)
3.特点
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DSC vs DTA工作原理的差别
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（三）热机械法 1.热机械分析（TMA) 2.动态热机械分析（DMA) （四）热膨胀法
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§5 热分析与其它分析方法的联用 （一）热显微镜法 DSC－RLI DSC-TLI （二）X－射线衍射－DSC （三）逸出气分析（EGA)
1.DTA(DSC)－EGD联用热分析仪 2.TG－DTA－GC 3.TG-DTA-MS联用热分析仪 4.TG-FTIR
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TG-EGD-EGA联用的各种分析流程 TG、DTA、DSC 或TG-DTA 逸出气 EGA EGD 不在线联用 在线联用
热导检测器（TCD) 间歇采样 连续采样 间歇采样 MS FTIR 其他方法 GC IR MS
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§6 热分析仪的温度与灵敏度标定 1.DSC温度校正
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2.DSC灵敏度校正 灵敏度校正的意义，就是找到热电偶信号与热流功率的换算关系，即灵敏度系数 μV/mW
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对于高温DSC，用于温度及灵敏度校正的标样
No 样 品 纯 度 〔％〕 熔融温度 T（oC） 熔融热焓 ΔH(J/g） 1 In 99.99 156.6 - 28.6 2 Sn 231.9 - 60.5 3 Bi 99.999 271.4 -53.3 4 Zn 419.6 5 Al 660.3 -397.0 6 Ag 961.8 -107.0 7 Au 1064.2 -63.7 8 Ni 1455 -299.8
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C6H5C6H5 69.2 oC -120.4 J/g C6H5COOH 122.3 oC -147.3J/g
对于高温DSC，如果采用铂铑坩埚来测量，提供如下标样 C6H5C6H oC J/g C6H5COOH oC J/g RbNO oC J/g KCLO oC J/g Ag2SO oC J/g CSCl oC J/g K2CrO oC J/g BaCO oC J/g
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§7 STA449C 同步热分析仪
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DSC样品支架
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NETZSCH 同步热分析仪 STA 449 C Jupiter
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STA449 仪器参数及应用 技术指标 室温～1650度 分辨率 < 0.1 μg
技术指标 室温～1650度 分辨率 < 0.1 μg 应用领域：广泛应用于陶瓷、玻璃、金属/合金、矿物、催化剂、功能材料、塑料高分子、涂料、医药、食品。
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STA基本原理
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STA的优点 消除称重量、样品均匀性、温度对应性等因素影响，TG 与 DTA/DSC 曲线对应性更佳。
根据某一热效应是否对应质量变化，有助于判别该热效应所对应的物化过程（如区分熔融峰、结晶峰、相变峰与分解峰、氧化峰等）。 在反应温度处知道样品的当前实际质量，有利于反应热焓的准确计算。
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§8 影响热分析测量的实验因素 §8.1 升温速率对热分析实验结果的影响 （1）提高升温速率使反应的起始温度 Ti ，
峰温Tp和终止温度Tf增高。 （2）快速升温是将反应推向在高温区以更快的速度进行，即不仅使DTA曲线的峰温Tp升高，且峰幅变窄，呈尖高状。 （3）对多阶反应，慢速升温有利于阶段反应的相互分离。
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（4）DTA曲线的峰面积随升温速率的降低而有减小的趋势，但一般来讲相差不大。
（5）升温速率影响试样内各部分的温度分布。
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§8.2 试样用量和粒度对热分析实验结果的影响 样品粒度小：比表面大，加速表面反应，加速热分解；堆积较紧密，内部导热良好，温度梯度小，DSC、DTG 的峰温和起始温度均有所降低。
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§8.3 气氛对热分析实验结果的影响 根据实际需要选择动态气氛、静态气氛或真空气氛。 静态、动态与真空比较：静态下气体产物扩散不易，分压升高，反应移向高温；且易污染传感器。真空下加热源（炉体）与样品之间唯有通过辐射传热，温度差较大。一般非特殊需要，推荐使用动态吹扫气氛。
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对于动态气氛，根据实际反应需要选择惰性（N2, Ar, He）、氧化性（O2, air）、还原性（H2, CO）与其他特殊气氛（CO2, H2O, SO2, CH4, 等），并安排气体之间的混合、切换关系。 气氛流量的影响 注意事项
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§8.4 浮力、对流、湍流对TG曲线的影响 什么是浮力效应？ 浮力效应的修正：TG 基线的测试与自动扣除
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§8.5 装样的紧密程度对热分析实验结果的影响 样品堆积紧密：内部导热良好，温度梯度小；缺点是与气氛接触稍差，气体产物扩散稍差，可能对气固反应及生成气态产物的化学平衡略有影响。 样品在坩埚底部铺平：有利于降低热电偶与样品间的温度差。
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§9 实验技巧介绍 坩埚类型的选择
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1.三种常用坩埚性能比较 PtRh 坩埚优点：传热性最好，灵敏度最高，时间常数最短，热阻小，峰分离能力佳，温度范围宽广（对PtRh支架一般可用到1400℃），基线稳定，基线漂移小，高温下不透明能有效防止辐射的影响。适于在高温下精确测试比热。 缺点：易与熔化的金属样品形成合金，在金属领域的应用有局限性，且不能使用金属样品进行温度与灵敏度标定；应用于同材料的 PtRh 传感器上时在1000℃以上有粘连的危险，须注意坩埚与支架的高温预烧（不建议用到1400 ℃ 以上）
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Al2O3 坩埚优点：温度范围最宽广；在三种常用坩埚内，对于1400 ℃以上高温及高温下金属样品的测试有其不可替代的优势；相对于 PtRh 坩埚的价格优势。
缺点：相比 PtRh 坩埚，其传热性、灵敏度、热阻、时间常数、峰分离能力等各方面性能都略低一些；高温下变得半透明，增加了热辐射与样品颜色对测试的干扰，可能造成DSC基线的异常漂移。
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Al 坩埚优点：传热性良好，灵敏度高，时间常数短，热阻小，峰分离能力良好，基线漂移小。在使用温度范围内性能几乎可与 PtRh 坩埚媲美，适合于精确测试比热。相对于 PtRh 坩埚的价格优势。
缺点：温度范围较窄（600℃以下），由此多应用于高分子领域，在金属与陶瓷材料领域的应用受到限制；坩埚质软较易变形，回收不易。
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特殊坩埚类型：PtRh+Al2O3, Steel, Graphite, Cu, Ag, Au, Quartz 等
坩埚加盖与否的选择
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一水合草酸钙的热分解
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CaC2O4 · H2O ←→ CaC2O4 + H2O↑ CaC2O4 ←→ CaCO3 + CO↑ CaCO3 ←→ CaO + CO2↑
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2. STC 的应用场合 STC： Sample Temperature Control, 样品温度控制
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STC On：利用参比温度（Tr, ≈Ts）作为升温控制，使样品温度始终与程序温度（Tp）保持一致。
STC Off: 利用加热源炉体的温度（Tf）作为升温控制，使炉体温度始终与程序温度（Tp）保持一致，样品温度可能有一定偏差。
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STC 的优点：温度跟踪性能好，使样品温度始终与程序温度保持一致，样品的升温速率严格地与程序设定的升温速率保持一致。在恒温段，能够使样品温度完全稳定在程序所需的温度点上。
不足之处：在温度的调整段，如温度从室温刚刚开始往上升的“起步段”与升温速率发生变化的“转折段”（快速→慢速升温，动态→恒温）其温度线的线性稍差。
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3. 第二次升温的理由
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饱和聚酯的玻璃化温度曲线
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§10 STA在高分子聚合物中的应用 熔点与熔融热焓 玻璃化转变的测定 结晶温度与结晶热 结晶度的计算 结晶性聚合物共混组成的测定
比热的测定
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§10.1 DSC – 熔点与熔融热焓
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§10.2 DSC –结晶温度与结晶热
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DSC-结晶度的计算 计算方法： 结晶度/% = （熔融峰面积-冷结晶峰面积）／100%结晶材料的理论熔融热焓
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§10.3 聚合物共混组成的测定与相容性测定 聚合物共混组成的测定
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无规共聚物的玻璃化转变温度与共聚组成
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相容性聚合物共混体系 Fox方程
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§10.4 水分测定 1.水-乙醇混合液的DSC测定
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2. 自由水结合水的热分析 糊化前（1）、后（2）含水淀粉的DSC曲线
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§10.5 玻璃化转变的测定 原理： 在无定形聚合物由玻璃态转变为高弹态的过程中伴随着比热变化，在 DSC 曲线上体现为基线高度的变化(曲线的拐折)。
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根据材料的特征玻璃化温度，可以对无定形高分子进行定性鉴别。
根据玻璃化温度的测定，可以判断体系是无规共聚物还是共混物，以及共混的程度。
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通过玻璃化温度的测定，对几种无定型热塑性材料（PMMA、PVB、PC）进行辨别。
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§10.6 比热容的DSC测定法 原理： 用DSC测定比热时,试样是处在线性程序升温控制下,流入试样的热流速率是连续测定的,它等于样品吸收的热量,而比热和吸收的热量之间存在下列关系
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PET 的比热测量
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§11 热分析技术对热稳定性的测定 高分子材料的相对稳定性 化学稳定性 物理稳定性 有机材料氧化诱导期的测定
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§12 环氧树脂的固化反应及其玻璃化转变
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§13 TG的应用 热稳定性与热分解行为
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TG篇－添加剂和杂质的分析 添加剂和杂质可分为两类： 一类是挥发性的，如水、增塑剂等，它们在树脂分解之前已先逸出； 另一类是无机填料如二氧化硅、玻璃纤维等，它们在树脂分解后仍然残留
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NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解 Atmosphere: N2 DTG % / min Mass loss / % 增塑剂
质量损失: % 天然橡胶 NR 质量损失: % 丁苯橡胶 SBR 质量损失: % Temperature / °C DTG % / min Sample: NR/SBR Sample mass: mg Crucible: Pt open Heating rate: 20 K/min Atmosphere: N2
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Atmosphere: VACUUM Mass loss / % DTG % / min Temperature / °C
Plasticizer mass loss: % NR mass loss: % SBR mass loss: % Sample: NR/SBR Sample mass: mg Crucible: Pt open Heating rate: 20 K/min Atmosphere: VACUUM
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EP/GF 中的玻璃纤维成分
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TG 篇 – 共混物和共聚物的组成分析 共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物的热稳定性之间，且随组成比的变化而变化；共混物则出现各组份的失重，而且是各组份纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果。
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PC/PBT 共混材料的热分解
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§14 热膨胀仪 温度范围: 25 ～ 1600°C 分辨率: nm/digit
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DIL基本原理 在一定的温度程序（升/降/恒温及其组合）过程中，测量样品长度的变化。
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线膨胀系数的测定
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参比修正 空白修正
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陶瓷坯体烧结
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玻璃化转变温度 典型的玻璃热膨胀曲线 玻璃化温度Tg，位于热膨胀曲线切线外沿交点，也就是斜率变化起始点（525oC）
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思考题 1. 在DSC实验中为什么必须进行灵敏度的校正？ 2.简述DSC测定比热的原理。
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