第六章 化学平衡.

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1 第六章 化学平衡

2 引言 单向反应 所有的化学反应都可以认为是既能正向进行，亦能逆向进行； 但在有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可略去不计；
这种反应我们通常称之为“单向反应”。

3 例如： 常温下，将 2 份 H2与 1 份 O2 的混合物用电火花引爆，就可转化为水。 此时用通常的实验方法无法检测到所剩余的氢和氧的数量。
但是当温度高达 1500C 时，水蒸汽却可有相当程度分解为 O2 和 H2。 即在通常条件下，氢气和氧气燃烧反应逆向进行的程度很小； 而在高温条件下，反应逆向进行的程度就相当明显。

4 可逆反应 一定条件下，化学反应在正向和逆向均有一定程度的发生，反应物和生成物同时存在。
所有的可逆反应在进行一定时间以后均会达到化学平衡状态，这时在温度和压力不变的条件下，混合物的组成不随时间而改变。 从宏观上看，达到化学平衡时化学反应似乎已经停止，但实际上这种平衡是动态平衡，即正向反应和逆向反应的速度相等。

5 注意 关注：化学反应限度 可逆反应中的“可逆”，不是热力学意义上的可逆过程（即无限缓慢的准静态过程），而仅指反应物、产物转化方向的可逆性。
一定条件下，不同的化学反应能进行的程度很不相同；同一化学反应，在不同条件下，其进行的程度也可能有很大差异。

6 本章学习内容： 学习重点： 用热力学基本原理和规律来研究化学反应 -- 反应进行的方向 -- 达到平衡的条件 -- 平衡时物质的数量关系
-- 随条件的改变 学习重点： -- 反应Gibbs自由能与标准反应Gibbs自由能 -- 化学势与平衡常数

7 注意： 热力学平衡态性质，只由状态决定，与过程无关，受状态参量如温度和压力影响 不涉及反应动力学和速率，即反应进行的快慢和历程
一定条件下达到平衡，提高产率可以通过改变条件，与动力学无关

8 第一节 平衡条件和平衡常数 一、反应Gibbs自由能 在一定的温度和压力的条件下，自发变化的方向是向着Gibbs自由能减小的方向
第一节 平衡条件和平衡常数 一、反应Gibbs自由能 在一定的温度和压力的条件下，自发变化的方向是向着Gibbs自由能减小的方向 计算反应混合物(反应物和产物的混合物)的Gibbs自由能，当Gibbs自由能达到最小时，反应即达到平衡，Gibbs自由能达到最小时反应混合物的组成即化学反应平衡的组成

9 一、反应Gibbs自由能 dG = - SdT + Vdp + SB mB dnB dG = SB mB dnB = SB mBnB dx
d D + e E  f F + g G SB nB B = 0 反应进度 dG = - SdT + Vdp + SB mB dnB T,p一定 dG = SB mB dnB = SB mBnB dx

10 一、反应Gibbs自由能 T,p一定: dG = SB mB dnB = SB mBnB dx mB = mB (T, p, aB(x))
<0 正向 >0 逆向 =0 平衡 mB = mB (T, p, aB(x)) 反应Gibbs自由能DrGm不仅是T,p的函数，也与反应混合物的组成即活度有关，因而与反应进度有关

11 例如： A  B 随着反应的进行，浓度发生变化，化学势也随之发生变化，反应总是沿着Gibbs自由能减小的方向进行，直到平衡

12 B = B ( T, pB = p, B=1) + RT ln ( fB /p)
二、平衡常数 （一）气相反应 B = B ( T, pB = p, B=1) + RT ln ( fB /p) = B ( T, pB = p) + RT ln (pB/p) （理想气体） DrGm= SB nB mB = SB nB B + SB nB RT ln ( fB /p) = SB nB B + RT ln PB ( fB /p)nB DrGm= DrGm + RT ln Qf 逸度商

13 二、平衡常数 （一）气相反应 DrGm= DrGm + RT ln Qf
平衡时： DrGm= 0, Qf =Kf 热力学平衡常数(无量纲) DrGm = -RT lnKf  或 DrGm = -RT lnKp (理想) DrGm= -RT lnKp + RT ln Qp Kp > Qp DrGm < 0 正向 Kp < Qp DrGm > 0 逆向 Kp = Qp DrGm = 0 平衡 Kf 或Kp又称标准平衡常数，只与T有关，与p无关

14 理想气体平衡常数的经验表示法(有量纲) 标准平衡常数： 产物与反应物计量系数之差  = ( g + h )  ( a + b)
a A + b B  g G + h H 标准平衡常数： 产物与反应物计量系数之差  = ( g + h )  ( a + b)

15 Kp = Kp(p) or Kp = Kp (p)
压力平衡常数 Kp = Kp(p) or Kp = Kp (p) Kp或Kc仍只与温度有关

16 Kx = Kpp  或 Kx= Kp( p/ p)
pi = pxi Kx = Kpp  或 Kx= Kp( p/ p) Kx既与T有关，又与p有关（除非 = 0） 总结：KP = KP(p) =Kc(RT) = Kxp (理想气体)

17 非理想气体 ( 高压反应 ) 化学平衡 当气相反应是在高压下进行，气体不能被看作理想气体，标准平衡常数：
a A + b B  g G + h H 当气相反应是在高压下进行，气体不能被看作理想气体，标准平衡常数：

18 fi = pi  i Kf = Kp  K KP也与压力有关，只有 Kf 只是温度的函数，一定温下为常数。

19 B = B*(T,p) + RT ln aB ≈ B(T,p) + RT ln aB DrGm= SB nB mB
（二）溶液中的反应 1. 一般的非理想液态混合物 B = B*(T,p) + RT ln aB ≈ B(T,p) + RT ln aB DrGm= SB nB mB = SB nB B + SB nB RT ln aB = SB nB B + RT ln PB aBnB DrGm= DrGm + RT ln Qa 活度商 平衡时： DrGm= 0, Qa =Ka DrGm = -RT lnKa 

20 （二）溶液中的反应 B ≈ B(T,p) + RT ln aB 2. 溶质间的化学反应
i(T, P) = i* (T, P) + RT ln ax, i (a x, i = xi  x, i) = i(T, P) + RT ln am, i (am, i = (mi/m)m,i) = i(T, P) + RT ln ac, i (ac, i = (ci/c)c, i) B ≈ B(T,p) + RT ln aB 通常活度不能用浓度代替，尤其电解质溶液，即使稀溶液，活度偏离浓度也很大 DrGm= DrGm + RT ln Qa 平衡时： DrGm= 0, Qa =Ka DrGm = -RT lnKa 

21 （三）复相反应 平衡时 DrGm = SBnBB = -RT lnK
0=DrGm= SBnB mB = SBnB mB + SDnD mD = SBnB B + SBnBRT ln ( fB /p) + SDnDRT ln aD = SBnBB + RT ln [PB ( fB /p)nB PDaDnD] = DrGm + RT lnQ 纯固体或纯液体活度为1 DrGm = SBnBB = -RT lnK 热力学平衡常数，或标准平衡常数，无量纲

22 例1：CaCO3 (s) ⇌ CaO (s) + CO2 (g)
K = f CO2 / p  pCO2 / p 平衡时 CO2 的分压称为 CaCO3 分解反应的解离压力

23 KP = pNH3  pH2S 例2：NH4HS (s) ⇌ NH3 (g) + H2S (g)
pNH3 = pH2S = p/ 2， KP = p2 / 4 该反应体系的总压力，为此分解反应的解离压力 

24 例3： NH2COONH4 (s) ⇌ 2 NH3 (g) + CO2 (g) KP = pNH32  pCO2 反应体系没有其他物质，平衡时总压力为 p，则： pNH3 = (2/3) p， pCO2 = (1/3) p KP = [(2/3) p]2 [(1/3) p] = (4/27) p3

25 例4. 将固体 NH4HS 放在25C的抽空容器中，由于NH4HS的解离，在达到平衡时，容器中的压力为500mmHg，如果将固体NH4HS 放入25C的已盛有H2S（其压力为300mmHg）的密闭容器中，则达到平衡时容器的总压力为若干？ 固体NH4HS放入25C抽空容器中，平衡时， NH4HS (s) ⇌ NH3 (g)+ H2S (g) PNH3 = PH2S = ½ P = 250 mmHg  KP = PNH3 PH2S = 250×250 = 6.25×104 ( mmHg )2

26 NH4HS (s) ⇌ NH3 (g)+ H2S (g) y 300 + y KP = ( 300 + y )  y = 62500
现在容器中已先盛有300 mmHg的H2S，设NH3的平衡分压为 y mmHg，则平衡时： PNH3 = y， PH2S = y KP = ( y )  y = 62500  y = 142 mmHg 平衡总压力： P = ( y ) + y = 584 mmHg

27 三、标准反应Gibbs自由能 反应Gibbs自由能DrGm= SB nB mB
一定T,p条件下，发生反应时，反应物与生成物混合在一起，具有某一浓度，反应混合物的Gibbs自由能随反应进度的变化率，与T,p和反应进行到某时刻时的浓度有关，决定反应自发进行的方向。

28 三、标准反应Gibbs自由能 标准反应Gibbs自由能DrGm = SB nB B

29 1. 与平衡常数关系: rGm = RT ln K
rGm值越负，则K越大，即反应进行得越完全 rGm值越正，则K越小，即反应进行得不完全甚至不能进行 估计反应进行的可能性

30 rGm = rGm + RT lnQ rGm = 317. 9 kJ/mol Q = ( pO2/ p) 1/2
例： Zn (s) + ½ O2 (g)  ZnO (s) rGm =  kJ/mol Q = ( pO2/ p) 1/2 欲使反应不能自发进行，则需：rGm  0，即： RT ln ( pO2/ p )1/2   rGm ( pO2/ p ) 1/2  exp[rGm/RT] = exp[317. 9103 /(8. 314298)]

31 Zn (s) + ½ O2 (g)  ZnO (s)  ( pO2/ p ) 1/2  2×1056  pO2/ p  4×10112  pO2  4×10107 Pa  0 就是说，即使 O2 的分压小到几乎为零，此反应仍然能自发进行。

32 同理，如果 rGm很大正值，则在一般情况，rGm一般亦为正值，这就是说实际上在一般条件下反应不能自发进行。
当 rGm 不是很大时，则不论其符号如何，都不能确定反应的方向；可以通过 Q 数值的调节，使反应向所希望的方向进行。

33 rGm 的数值多负，反应就能自发进行？
没有一定的标准，一般说来，常温下，以 40kJ/mol为界，即： rGm   40 kJ/mol ，认为反应可自发进行; rGm  40 kJ/mol ，认为反应不能自发进行; 半定量判据，估计反应能否自发进行.

34 2. 间接计算平衡常数 因为自由能 G 是状态函数，其变化值只取决于始态和终态，而与变化的途径无关。
所以rGm和反应热rHm一样，可以通过已知反应的标准自由能变化来计算，亦即反应的平衡常数也可通过已知反应的平衡常数来计算。

35 例： 已知25C 的 两个反应： 2) CO2(g) + H2(g)  H2O(g) + CO(g) rGm (2)
1) 2H2O (g)  2H2 (g) + O2 (g) rGm (1) 2) CO2(g) + H2(g)  H2O(g) + CO(g) rGm (2) 由 (1) + 2  (2) 得： 3) 2 CO2 (g)  2 CO (g) + O2 (g) rGm (3) = rGm (1) + 2 rGm (2)  RT ln Kf, 3 =  RT ln Kf, 1  2RT ln Kf, 2  Kf, 3 = Kf, 1  (Kf, 2)2 化学方程式加减，对应标准反应Gibbs自由能加减，对应平衡常数乘除

36 例： 1） 2 H2O (g) ⇌ 2 H2 (g) + O2 (g) K1 2） 2 CO2 (g) ⇌ 2 CO (g) + O2 (g) K2 3） CO2 (g) + H2 (g) ⇌ CO (g) + H2O (g) K3 (3) = [ (2)  (1) ] / 2 K3 = ( K2 / K1 )1/ 2

37 3. 标准反应Gibbs自由能 rGm 求法 5）通过热化学的 rHm 和 rSm
1）通过平衡常数 3）通过电化学的可逆电池电动势 2）通过已知反应 4）通过统计力学的配分函数 5）通过热化学的 rHm 和 rSm rGm = rHm  TrSm rHm <0 (放热) 和 rSm >0 (熵增加)有利 6）通过标准摩尔生成Gibbs自由能(标准态最稳定单质完全转化为1mol标准态某物质Gibbs自由能的变化) DrGm = SB nB DfGm(B)

38 四、转化率(产率)a的计算(以气相反应为例)
aA bB <==> cC dD 初态 n m 转化 -an -anb/a anc/a and/a 平衡 (1-a)n m-anb/a x … p分压 a <==> Kp

39 四、转化率(产率)a的计算(以气相反应为例)
求以下气体在标准压力下分解反应转化率 例1： N2O4 例2： HI 例3： H2O

40 第二节 化学平衡随温度、压力的关系 一、随压力 1. 理想气体 KP = KP(p) =Kc(RT) = Kxp
第二节 化学平衡随温度、压力的关系 一、随压力 理想气体 KP = KP(p) =Kc(RT) = Kxp 只有Kx与p有关（ ≠ 0时） ln Kx = ln Kp – Dn ln p Dn >0, p ↑, Kx ↓, RP Dn <0, p ↑, Kx ↑, RP 压力增加，向着系数小，体积小/压力小的方向移动

41 第二节 化学平衡随温度、压力的关系 Le Chatelier's principle 一、随压力 1. 理想气体
第二节 化学平衡随温度、压力的关系 一、随压力 理想气体 Dn >0, p ↑, Kx ↓, RP Dn <0, p ↑, Kx ↑, RP 压力增加，向着系数小，体积小/压力小的方向移动 Le Chatelier's principle 如果改变影响平衡的一个因素，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动，向着与该改变相反的方向移动；即朝着抵消外界条件变化所造成的影响的方向移动。

42 惰性气体对气相反应化学平衡的影响 Dn >0, N ↑, Kn ↑, RP Dn <0, N ↑, Kn ↓, RP
保持体积不变充入惰性气体，参加反应气体分压不变，化学势不变，不影响化学平衡 保持总压不变充入惰性气体，将降低参加反应气体的分压，相当于压力减小的情况，所以平衡向方程式系数增加的一侧移动 Dn >0, N ↑, Kn ↑, RP Dn <0, N ↑, Kn ↓, RP

43 2. 一般的非理想液态混合物 DrVm >0, p ↑, Ka ↓, RP DrVm <0, p ↑, Ka ↑, RP
mB=mB*+RTlnaB 平衡时：DrGm=SBnBmB=SBnBmB*+RTln(PBaBnB)=0 DrVm >0, p ↑, Ka ↓, RP DrVm <0, p ↑, Ka ↑, RP

44 DrVm >0, p ↑, DrGm ↑, RP 反应物有利
3. 纯固体和/或纯液体之间的转化 DrGm=SBnBmB* 纯物质，无混合，反应可进行到底， 无平衡问题，完全转化 DrVm >0, p ↑, DrGm ↑, RP 反应物有利 DrVm <0, p ↑, DrGm ↓, RP 生成物有利

45 Le Chatelier's principle
二、随温度 Le Chatelier's principle 改变影响平衡的一个因素，平衡向减弱这种改变的方向移动，即向与该改变相反的方向移动；也即朝着抵消外界条件变化所造成的影响的方向移动。 T ↑，吸热方向移动 T ↓，放热方向移动 放热反应： T ↑，RP；T ↓，RP 吸热反应： T ↑，RP；T ↓，RP

46 随温度热力学定量关系 rGm = RTlnK rHm >0 ，吸热， T ↑，K ↑，RP

47 总结

48 总结

49 若rHm 随温度变化可忽略 rGm = RTlnK rSm(T1) = rSm(T2)

50 考虑随温度变化

51 估算反应的有利温度 能量 混乱程度 rHm和rSm在很多情况下，正负号常常是相同的: 吸热、断键、熵增加；放热、成键、熵减少；
能量 混乱程度 rHm和rSm在很多情况下，正负号常常是相同的: 吸热、断键、熵增加；放热、成键、熵减少； 因而两者对rGm贡献相反。 T↑ 有利 T↓ 有利 转折温度

52 生物标准态 (氢离子：PH=7)

53 同时平衡：化学反应并行，同时发生，平衡时同时满足各反应平衡常数关系式
反应耦合：化学反应串行，总反应相加，使不能自发进行的反应得以通过另外的途径进行