第九章 极谱分析法(Polarography)

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1 第九章 极谱分析法(Polarography)
本章导学：　知识结构　学习要求　　能力形成　 第一节　概述 第六节　极谱催化波 第二节　极谱分析的基本原理 第七节　单扫描极谱法 第三节　极谱定量分析 第八节　循环伏安法 第四节　极谱波的种类及方程式 第九节　脉冲极谱法 第五节　极谱定量分析方法 第十节　溶出伏安法 本章作业：2、3、４、５、6、１１

2 内容：概念 极谱分析法的发展 极谱分析法的特点
第一节　概述 内容：概念 极谱分析法的发展 极谱分析法的特点 一、概念 电极表面作周期性更新 极谱分析法：是以液态滴汞电极作工作电极电解待测物质的稀 溶液，根据所得的电流电压曲线进行分析的方法(Polarography) 。 伏安分析法：用固态电极（修饰电极、汞膜)作工作电极。 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 JP-303极谱分析仪 Dropping mercury electrode

3 1922年：捷克斯洛伐克人海洛夫斯基Heyrovsky 创立，1959年获Nobel奖。
二、极谱分析法的发展 1922年：捷克斯洛伐克人海洛夫斯基Heyrovsky 创立，1959年获Nobel奖。 1934年：尤考维奇Ilkovic 定量扩散电流理论 50年代：提出各种伏安技术：单扫描、交流、 脉冲极谱、极谱催化波等。 Heyrovsky 1890—1967 80年代：微电极，活体分析，在线分析年代 当前： 广泛用于各种无机离子和有机化合物研究及测定,用于氧化还原过程和吸附过程的研究、化学修饰电极，表面电子转移机制以及自由基的研究等。 自由基研究是生命科学、生物医学、新能源开发、环境保护等领域的热点。目前主要用脉冲射解法、酶法产生自由基。同时用电子自旋共振谱、电子顺磁共振谱法等检测自由基。有机化合物极谱催化波的核心是研究有机化合物自由基与氧化剂之间反应特性与反应动力学,它不失为一个方便灵敏的研究工具,不但可定量地产生和检测自由基而且可在设定条件下研究有机化合物自由基的化学反应及其动力学，黄体酮、氢化可的松和甲灭酸引起的氧催化波已用于它们与超氧阴离子自由基O2.-相互作用研究。 文献 过玮等，有机化合物极谱催化波研究的进展.化学学报，2004，62(10)：929 李启隆，电分析化学[M]，北京师范大学出版社,1997

4 高鸿教授 南京大学和西北大学教授，分析科学研究所所长，高先生擅长仪器分析，特别致力于电化学分析的研究。他在近代极谱分析基础理论和新技术、新方法的研究方面成绩卓著： （1）完成了球形电极扩散流公式的验证，解决了极谱分析中长期悬而未决的问题。（2）提出和验证了球形汞齐电极的扩散电流公式，并在此基础上提出了一种新的测定金属在汞内扩散系数的方法。这是目前世界上最好成绩的方法。这些成果发表于1964年，比美国同行提出的类似公式和方法早发表两年。（3）解决了近代极谱分析中的一些基础理论问题。高鸿教授对线性变位极谱、方波极谱、交流极谱等近代极谱技术的重要电极过程进行了严格的数学处理，推倒出一系列公式进行了验证，对极谱分析的基础研究作出了贡献。他的“近代极谱分析基础研究”成果1978年获全国科学大会奖、1982年获国家自然科学三等奖。他的学术专著《极谱电流理论》1988年或全国优秀图书一等奖。（4）开辟了新的电滴定分析领域——示波滴定 高鸿院士 高小霞教授 1919年出生，北大化学系教授、致力于电分析化学的教学和研究，在催化波的机理研究和实际应用中取得了系统的、有创造性的成果，铂族元素催化波和稀土元素络合吸附波研究及应用都具有我国特色。1960年后她领导电分析化学小组进行极谱催化波的研究，开创了一类简捷、灵敏的几十种微量元素的分析方法，并引发国内对极谱催化波研究的与趣和方法的广泛应用，具有我国特色。此项研究工作在1982年获国家自然科学奖。她参加环保监仪研制工作，著有《电化学分析法在环境监测中的应用》一书，获北京市科技进步奖。开创了稀土极谱络合吸附波分析方法，总结在专著《极谱催化波》一书中。其中稀土元素极谱分析的灵敏度比国外同类工作提高三、四个数量级，因而受到国内外同行的重视。其领导的小组将稀土元素的络合吸附波应用于微量稀土使农用物增产的理论研究也取得了可喜成果。 高小霞院士（1919—1998） 自由基研究是生命科学、生物医学、新能源开发、环境保护等领域的热点。目前主要用脉冲射解法、酶法产生自由基。同时用电子自旋共振谱、电子顺磁共振谱法等检测自由基。有机化合物极谱催化波的核心是研究有机化合物自由基与氧化剂之间反应特性与反应动力学,它不失为一个方便灵敏的研究工具,不但可定量地产生和检测自由基而且可在设定条件下研究有机化合物自由基的化学反应及其动力学，黄体酮、氢化可的松和甲灭酸引起的氧催化波已用于它们与超氧阴离子自由基O2.-相互作用研究。

5 推荐阅读文献 三、极谱分析法的特点 1.较高的灵敏度：普通极谱法(10-5—10-2mol/L）
2.分析速度快，易实现自动化。 3.在合适的情况下，可同时测定多种物质 4.重现性好,同一试液可反复测定 5.应用范围广 不足：汞的污染，毛细管易堵塞 推荐阅读文献 [1]牛学丽等，伏安分析法测定药物的应用进展.聊城大学学报，2003，16(1):42 [2]吴小刚等，极谱分析在环境分析中的应用，环境科学与技术，1998，2：27

6 一、知识结构 极谱波的产生 定性、定量原理 测定方法及特点 干扰的消除 基本理论 经典极谱装置 极谱法应用 应用范围、局限性
本章导学：　知识结构　学习要求　　能力形成　 一、知识结构　 极谱波的产生 定性、定量原理 测定方法及特点 干扰的消除 基本理论 经典极谱装置 极谱法应用 应用范围、局限性 新型极谱技术（提高灵敏度、分辨率，研究机理） (1)极谱催化波法 (2)单扫描极谱法（与直流极谱法在装置原理上比较） (3)循环伏安法：判断电极反应可逆性，研究机理 (4)脉冲极谱法：减小充电电流和毛细管电流 (4)溶出伏安法：预电解→溶出

7 要求熟悉的内容是：可逆波与不可逆波的判断方法；干扰电流及消除方法；极谱催化波种类，平行催化波原理。
本章导学：　知识结构　学习要求　　能力形成　 二、学习要求 要求掌握的内容是：经典极谱法的装置、i-E曲线形成以及电解条件的特殊性（DME的特点）；极谱法的定性、定量分析及干扰的消除方法。单扫描极谱法的原理和与直流极谱法的异同。 要求熟悉的内容是：可逆波与不可逆波的判断方法；干扰电流及消除方法；极谱催化波种类，平行催化波原理。 要求了解的内容是：极谱波的种类及极谱波方程式，循环伏安法、脉冲极谱法、溶出伏安法等的基本原理与应用。 三、能力形成 思维能力－注意建构内容体系框架和在比较中学习。 解决问题能力－围绕实际分析问题，通过获取文献自主性学习。

8 改变电阻 (记录电压) V 记录电流 A 阴极 阳极
第二节　极谱分析的基本原理 基本内容：极谱法的装置，极谱波的形成，极谱过程的特殊性、滴汞电极 一、经典极谱法装置 直流电源 E 改变电阻 (记录电压) V 滴汞电极 记录电流 A 阴极 阳极 电解池 　阳极(参比电极)：去极化电极 大面积的SCE电极—电极电位恒定，不随外加电压变化。 阴极（工作电极）：滴汞电极，极化电极。

9 实际工作中用三电极系统：工作、参比、辅导电极
滴汞电极电位的控制 Pt 丝 阴极（工作电极）：滴汞电极 E外＝  a－  de+ iR i 很小(几微安)，故 iR 项可勿略。 参比电极电位 a 恒定。 E外＝ －  de (vs.SCE) 汞在毛细管中周 期性的长大滴落 滴汞电极电位随 E外 变化而变化 可通过外加电压控制滴汞电极电位 汞滴 汞滴((3-4s/一滴) DME 构造 实际工作中用三电极系统：工作、参比、辅导电极

10 电极的反应过程 电极反应：O’＋n e ＝ R’ O O’ R’ R n e 对流 扩散 迁移 复习 DME 溶液本体 表面层扩散层
电子传递 物质传递 化学反应 解析 吸附 Cs C0 电极反应 对流 扩散 迁移

11 二、极谱波(Polarogram)的形成
曲线形成原因→定量依据 二、极谱波(Polarogram)的形成 E1/2 i －0.4 －0.6 －0.8 －1.0 电解10-3mol.L-1CdCl2为例 条件：静止、试液+0.1 mol.L-1 KCl+1%动物胶，通N2 分解电压 a-b段：残余电流部分 ir 未达Cd2+分解电压，Cd2+不还原。 b 点：电流开始上升 随E外↑ ，达Cd2+析出电位,电流开始上升。 E/V DME： Cd2+ ＋2e＋Hg＝ Cd(Hg) Cd2+ 在滴汞表面的浓度

12 随E外↑ ，或DME更负，Cd2+迅速被还原，i↑
电流上升部分 E1/2 i －0.4 －0.6 －0.8 －1.0 电极表面浓度cs 毛细管 本体溶液浓度c 扩散层厚度 b-d段：电解电流急剧增加。 随E外↑ ，或DME更负，Cd2+迅速被还原，i↑ cs c，产生 “浓度差”→Cd2+从本体溶液向电极表面扩散 扩散电流大小取决于什么因素 电流 i ∝ 离子扩散速度∝ 浓度梯度 i ∝ (c-cs) /  扩散电流 i = K(c-cs)

13 当溶液组分、温度一定时，E1/2 是恒定的，不随浓度的改变而变化，不同物质其E1/2不同。
分析依据 E1/2 i －0.4 －0.6 －0.8 －1.0 d-e段：极限电流部分 随E外↑ ， cs →0 ， (c-cs) → c 时 i 完全受溶液本体浓度 c 控制， i 不再随E外↑ 而↑ →极限电流 il 。 极限电流 扩散：id＝ il－ ir 由i = K(c-cs)可知： id＝ Kc 定量分析依据 问题：K与哪些因素有关？ 定性分析依据 半波电位E1/2 当溶液组分、温度一定时，E1/2 是恒定的，不随浓度的改变而变化，不同物质其E1/2不同。

14 小结：普通直流极谱曲线各部分受什么因素控制？
E1/2 i －0.4 －0.6 －0.8 －1.0 i受溶液本体浓度 c 控制，id＝ Kc i 受扩散速率控制 i = K(c-cs) 残余电流部分 ir=电解电流+充电电流

15 极谱的名称的得来：极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓 差极化而引起，故 i－E曲线又叫极化曲线。
浓差极化产生的条件 三、极谱分析的特殊性 浓差极化产生的条件 极谱分析的特殊性 极谱的名称的得来：极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓 差极化而引起，故 i－E曲线又叫极化曲线。 浓差极化产生的条件 3 溶液静止 1 极化电极的面积要小 2 被测物浓度要低 电流密度大，Cs易趋于零。 快速形成浓度梯度、同时Cs易趋于零。 扩散层厚度稳定，待测物仅靠扩散到达电极。

16 在溶液在静止的情况下进行的非完全的电解过程。
电极与电解条件的特殊性 极谱分析的特殊性 1、电极的特殊性 　　大面积的去极化电极：SCE参比电极 　　小面积的极化电极：滴汞电极 电极电位不随外加电压的变化 完全随外加电压的变化而变化 E外＝ －  de (vs.SCE) 2、电解条件的特殊性 　　在溶液在静止的情况下进行的非完全的电解过程。

17 四、滴汞电极的特点 优点 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜，重现性好。 在碱性溶液中可测定碱金属、碱土金属离子。 汞电极对氢的超电位比较大，可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至－1.2V)。 缺点 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V，即该方法不适于阴离子的直接测定。