创新课程—借鉴引进型 表面工程学 第三篇 表面工程技术 气相沉积技术（第5章）.

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1 创新课程—借鉴引进型 表面工程学 第三篇 表面工程技术 气相沉积技术（第5章）

2 第三篇 表面工程技术 第5章 气相沉积技术 主要内容 5.1 气相沉积概述 5.2 气相沉积过程 5.3 物理气相沉积 5.4 化学气相沉积
5.5 两种工艺的对比 5.6 沉积的薄膜材料

3 物理气相沉积 （Physical Vapor Deposition ） 化学气相沉积 （Chemical Vapor Deposition）
5.1 气相沉积概述 气相沉积技术是近30年来迅速发展的表面技术，它利用气相在各种材料或制品的表面进行沉积，制备单层或多层薄膜，使材料或制品获得所需的各种优异性能。 这项技术早期也被称为“干镀”，主要分 PVD 和 CVD ： 物理气相沉积 （Physical Vapor Deposition ） 化学气相沉积 （Chemical Vapor Deposition） 第七章 气相沉积技术

4 5.1 气相沉积概述 负偏压 反应性气体 靶 CH4 plasma 基片 基片 物理 气相沉积 化学 气相沉积

5 CVD vs PVD The main difference is the resulting step profile of the deposited film. A PVD film deposits straight down onto the surface. A CVD film deposits evenly on all surfaces at the same time Film Growth with CVD Film Growth with PVD

6 5.1 气相沉积概述 19世纪末，德国的Erlwein等利用CVD，在氢气的参与下，用挥发性的金属化合物与碳氢化合物反应，在白炽灯丝上形成TiC。 后来Arkel和Moers等又分别报道了在灯丝上用CVD制取高熔点碳化物工艺试验的研究结果，直到1945年，CVD方法制备TiC的研究仍限于实验室，因为当时人们认为该工艺反应温度高，镀层脆性大，易于开裂。 1952年联邦德国金属公司冶金实验室发现在1000℃下，在铸铁表面也能得到粘结很好的TiC镀层，从1954年起，他们又在模具表面也得到了致密、光滑、粘结力良好的 TiC 镀层，井随之取得了联邦德国、美国、法国、瑞典及日本等国的专利。 1966年联邦德国的克鲁伯公司申请得到镀硬质合金层的专利，约在同时，瑞典的山特维克公司也开始了 TiC 镀层硬质合金的研究，并于1967年获得成功。从 年，联邦德国和瑞典的 TiC 镀层刀片已先后投放世界市场。 到1970年，美国、日本、英国等硬质合金制造商也相继开始了镀层刀片的研究与生产，美国TFS公司与联邦德国研制的 TiN 镀层刀片也相继问世。

7 5.1 气相沉积概述 到60年代末，CVD制备 TiC 及 TiN 硬膜技术已逐渐走向成熟大规模用于镀层硬质合金刀片以及Cr12系列模具钢。目前在发达国家中，刀片的 70％一80％ 是带镀层使用的。 CVD的主要缺点是沉积温度高（ ℃），超过了许多工模具的常规热处理温度，因此镀覆之后还需进行二次热处理，不仅引起基材的变形与开裂，也使镀层的性能下降。 大多数精密刀具都是高速钢制造的，这些刀具制造复杂，价格昂贵，消耗贵金属，迫切需要延长使用寿命，因此推动了物理气相沉积（PVD）硬膜技术的诞生与发展。

8 5.1 气相沉积概述 时隔两年，美国的 IBM 公司研制出射频溅射法，这两种技术与蒸镀构成了 PVD 的三大系列。
在 1963年D．M．Mattox 提出了离子镀技术，并于 1967年取得了美国专利。 时隔两年，美国的 IBM 公司研制出射频溅射法，这两种技术与蒸镀构成了 PVD 的三大系列。 在这之后，又推出了磁控溅射离子镀、活性反应离子镀、集团束离子镀等，与此同时，溅射技术也得到了迅速的发展，先后出现了二极、三极、磁控和射频溅射等技术。 1972年美国加州大学 Bunshan 发明了活性反应蒸镀技术，1973年前苏联又推出了多弧离子镀；与此同时，日本的村山洋一发明了射频离子镀。一年之后。日本的小宫泽治将空心阴极放电技术用于离子镀形成了目前广泛应用的空心阴极离子镀。

9 5.1 气相沉积概述 20世纪70年代，PVD 技术的崛起与 CVD 技术的提高，使得表面镀层技术进人了全面的发展。在 PVD 技术发展的同时，中温CVD、低温CVD和低压CVD也相继问世，目的在于降低沉积温度，减小界面脆性相，降低反应气体用量，实现自动控制，提高镀层质量。 20世纪80年代气相沉积发展的主要特征是 PVD 沉积技术进一步完善并扩大应用范围. 1978年，Hazle，Wood和 Iondnis 首次报道了用等离子激活气相化学沉积（简称 PCVD）技术沉积 TiC ，发现沉积温度可降至500℃，其特点是将辉光放电的物理过程和化学气相沉积相结合，因而具有PVD的低温性和CVD的绕镀性和易于调整化学成分和结构的性能，它有可能取代适合PVD和CVD工艺的某些镀膜范围。 1980年Archer利用PCVD技术的沉积出TiC，TiN与 TiCN 镀层,随后中国、日本、美国、德国、韩国等多个小组都报道了PCVD沉积TiN的研究结果。

10 5.1 气相沉积概述 80年代后期发展的新趋势是渗、镀结合的复合处理。常规镀层虽然硬，但由于基体软，重载下易变形，使镀层破碎。复合处理则在基体中渗入碳、氮等可达数百微米厚，对表面薄膜（镀层）有足够的支持强度。 渗入处理温度较高，为降低温度曾采用离子注入的方法。注入可在100℃以下进行，但缺点是层浅，时间长，设备价格高且为直线性，欲多方位注入则生产率很低，因此离子注入长期未能得到生产应用。 80年代以来发展的离子束辅助镀膜（IAC）或离子束辅助沉积（IBAD）就是在离子注入上发展起来的注镀结合、少注多镀的工艺。 注入层只有几十到几百纳米厚，是为了提高结合力，沉积时则可形成几微米厚的膜层，但仍存在直线性和生产率低的缺点。

11 5.1 气相沉积概述 材料方面，早期发展的材料为TiC和 TN类型，例如 AlN，CrN等,为提高硬度后来选择的是立方氮化硼（CBN）和金刚石、类金刚石（DLC）膜, CBN所用的原料硼烷有毒，因而研究更集中于金刚石方面。 金刚石类型的膜摩擦系数低、硬度高、耐磨性好，具有许多独特的优点，目前的工艺技术已可容易地制备出金刚石及类金刚石膜，但研究时均沉积在硅片一类材料上，机械工业上的应用尚受到结合力差、易脱落的限制。金刚石的共价键与钢铁材料的金属键相差悬殊，即使采取过渡层也不易获得理想的结合强度。

12 5.2 气相沉积的过程 气相沉积基体过程包括三个走骤： （1）提供气相镀料； （2）镀料向所镀制的工件（或基片）输送
蒸发镀膜: 使镀料加热蒸发； 溅射镀膜: 用具有一定能量的离子轰击，从靶材上击出镀料原子。 （2）镀料向所镀制的工件（或基片）输送 （在真空中进行，这主要是为了避免过多气体碰撞） 高真空度时（真空度为 10-2Pa）： 镀料原子很少与残余气体分子碰撞，基本上是从镀源直线前进至基片； 低真空度时（如真空度为 10Pa）： 则镀料原子会与残余气体分子发生碰撞而绕射，但只要不过于降低镀膜速率，还是允许的。 真空度过低，镀料原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，则镀膜过程无法进行。

13 5.2 气相沉积的过程 （3）镀料沉积在基片上构成膜层。
气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。 其中沉积过程中若沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，则称为化学气相沉积（CVD），否则称为物理气相沉积（PVD）。

14 5.2 气相沉积的过程 反应镀 镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物膜，称为反应镀。反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射的一种应用； 离子镀 在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具有一定能量的离子轰击膜层，目的是改变膜层的结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。 离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类镀膜技术。

15 5.3.1 蒸发镀膜 (Evaporation) 5.3.2 溅射镀膜 (Sputtering) 5.3.3 离子镀膜 (Ion)
5.3 物理气相沉积 5.3.1 蒸发镀膜 (Evaporation) 5.3.2 溅射镀膜 (Sputtering) 5.3.3 离子镀膜 (Ion)

16 5.3.1 蒸发镀膜 原理： 和液体一样，固体在任何温度下也或多或少地气化（升华），形成该物质的蒸气。
在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称蒸发镀膜（简称蒸镀）。 原理： 和液体一样，固体在任何温度下也或多或少地气化（升华），形成该物质的蒸气。 在高真空中，将镀料加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的通量并不相等。 基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在其上形成凝固膜。为了弥补凝固的蒸气，蒸发源要以一定的比例供给蒸气。 蒸发粒子具有的动能是 eV，膜对基体的结合力较弱，一般要对基板进行加热。

17 5.3.1 蒸发镀膜 蒸镀方法 (1) 电阻加热蒸镀 加热器材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，按照蒸发材料的不同，可制成丝状、带状和板状 .
(2) 电子束加热蒸镀 利用电子束加热可以使钨（熔点3380℃）、钼（熔点2610℃）和钽（熔点3100℃）等高熔点金属熔化。 Power Supply Platens with several wafers Molten Aluminium in a crucible Electron Beam Aluminium Vapour Electron Gun

18 5.3.1 蒸发镀膜 蒸镀方法： 如果要沉积合金，则在整个基片表面和膜层厚度范围内都必须得到均匀的组分。有两种基本方式：单电子束蒸发源沉积和多电子束蒸发源沉积

19 5.3.1 蒸发镀膜 多电子束蒸发源是由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的多少来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。
单电子束蒸发源沉积合金时会遇到分馏问题: 以 Ni．Cr 二元合金为例，它经常用于制造电阻薄膜和抗蚀层。 蒸镀的合金膜，其组成为 80/20。蒸发温度约 2000K，而铬在 2000K 时的蒸气压强比镍要高 100 倍。如果镀料是一次加热，则因铬原子消耗较快，而使镀层逐渐贫铬。 解决分馏问题的办法是连续加料，熔池的温度和体积保持恒定是工艺成功的关键。如果合金组元蒸气压差别过大，沉积合金的工艺便受到限制。

20 5.3.1 蒸发镀膜 大多数的化合物在热蒸发时会全部或部分分解。所以用简单的蒸镀技术无法由化合物镀料镀制出组成符合化学比的膜层。
但有一些化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和硫化物，甚至少数氧化物如 B2O3，SnO 可以采用蒸镀，因为它们很少分解或者当其凝聚时各种组元又重新化合。 然而蒸镀不仅有热分解问题，也有与坩埚材料反应从而改变膜层成分的问题，这些都是化合物蒸镀的限制因素。

21 5.3.1 蒸发镀膜 如镀制TiC是在蒸镀Ti的同时，向真空室通入乙炔气，于是基片上发生以下反应而得到TiC膜层。
2Ti＋C2H2——2TiC十H2 以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备，经过10余年的开发，近年来已制备出各种Ⅲ-V族化合物的半导体器件。外延是指在单晶基体上成长出位向相同的同类单晶体（同质外延），或者成长出具有共格或半共格联系的异类单晶体（异质外延）。 目前分子束外延的膜厚控制水平已经达到单原子层，甚至知道某一单原子层是否已经排满，而另一层是否已经开始成长。

22 5.3.1 蒸发镀膜 蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜; 例如用作电极的导电膜，光学镜头用的增透膜等。
蒸镀用于镀制合金膜时，在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多，但在镀制纯金属时，蒸镀可以表现出镀膜速率快的优势。 蒸镀纯金属膜中，90％是铝膜，被广泛用于： 在制镜工业中已经广泛采用蒸镀，以铝代银，节约贵重金属。 集成电路是镀铝进行金属化，然后再刻蚀出导线。 在聚酯薄膜上镀铝具有多种用途： 制造小体积的电容器； 制作防止紫外线照射的食品软包装袋； 经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳的装饰膜。 双面蒸镀铝的薄钢板可代替镀锡的马口铁制造罐头盒。

23 5.3.2 溅射镀膜 溅射镀膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。
Aluminium Target Plasma Wafer 溅射下来的材料原子具有10-35 eV的动能，远大于蒸镀时的原子动能，所以溅射膜的结合强度高于蒸镀膜。 Pedestal

24 Argon Sputter Process Argon gas is fed into the chamber which is under vacuum. A large voltage is applied causing some electrons on the argon molecules to break free, leaving positively charged argon ions. The argon ions will be attracted to the negative potential, so that’s where the target material is placed. - The wafer is placed on the positive/neutral electrode. Ar Ar+ Ar+ e- e- Gas In Ar+ The argon bombards the target causing chunks of material to fall on the wafer. Ar e- Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar+ e- The free electrons collide with the argon atoms producing more ions and so sustaining the plasma and the sputtering process +

25 5.3.2 溅射镀膜 直流二极溅射 阴极上接1－3kV的直流负高压，阳极通常接地。 优点：结构简单，控制方便。 缺点：
因工作压力较高膜层有沾污； 沉积速率低，不能镀10μm以上的膜厚； 由于大量二次电子直接轰击基片使基片温升过高。

26 5.3.2 溅射镀膜 三极和四极溅射 三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使放出热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。 四极溅射如图所示，这种溅射方法还是不能抑制由靶产生的高速电子对基片的轰击，还存在因灯丝具有不纯物而使膜层沾污等问题。

27 5.3.2 溅射镀膜 磁控溅射 ： 磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术，目前已在工业生产中实际应用。
磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级，它具有高速、低温、低损伤等优点： 高速是指沉积速率快； 低温和低损伤是指基片的温升低、对膜层的损伤小。

28 5.3.2 溅射镀膜 磁控溅射原理： 在阴极靶面上建立一个平行的磁场，使靶放出的高速电子转向，从而减小了电子冲击基板发热的影响，在133Pa的低压下，基本温度在100℃就可成膜。 能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中作循环运动，路程足够长，每个电子使原子电离的机会增加，而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极（基片）上，这是基片温升低、损伤小的主要原因。 高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近，不与基片接触。这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，基片又免受等离子体的轰击。电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体离化率大大增加。

29 5.3.2 溅射镀膜 射频溅射： 射频是指无线电波发射范围的频率 ， 为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为13．56MHk。
射频溅射的两个电极，接在交变的射频电源上，似乎没有阴极与阳极之分了。实际上射频溅射装置的两个电极不是对称的。放置基片的电极与机壳相连，并且接地，这个电极相对安装靶材的电极而言，是一个大面积的电极。它的电位与等离子相近，几乎不受离子轰击。 在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，并使气体电离为等离子体。另一电极对于等离子体处于负电位，是阴极，受到离子轰击，用于装置靶材。 缺点：是大功率的射频电源不仅价高，对于人身防护也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。

30 5.3.2 溅射镀膜 离子束溅射： 前述各种方法都是把靶置于等离子体中，因此膜面都要受到气体和带电粒子的冲击、膜的性能受等离子体状态的影响很大，溅射条件也不易严格控制，例如气体压力、靶电压、放电电流等参数都不能独立控制。 离子束溅射是采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子，独立控制轰击离子的能量和束流密度，基片不接触等离子体，这些都有利于控制膜层质量。 此外，离子束溅射是在真空度比磁控溅射更高的条件下进行的，这有利于降低膜层中的杂质气体的含量 但是离子束溅射镀膜速度太低，也不适合镀大面积工件。

31 5.3.2 溅射镀膜 在物理气相沉积的各类技术中，溅射最容易控制合金膜的成分：
镀制合金膜可以采用多靶共溅射，这时控制各个磁控靶的溅射参数，可以得到一定成分的合金膜。如果直接采用合金靶（单靶）进行溅射，则不必采用任何控制措施，就可以得到与靶材成分（相对一致）的合金膜。 化合物膜的镀制可选用化合物靶溅射和反应溅射。许多化合物是导电材料，其电导率有的甚至与金属材料相当，这时可以采用化合物靶进行直流溅射。对于绝缘材料化合物，则只能采用射频溅射。

32 5.3.2 溅射镀膜 溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为机械功能膜和物理功能膜两大类：前者包括耐磨、减摩、耐热、抗蚀等表面强化薄膜材料、固体润滑薄膜材料；后者包括电、磁、声、光等功能薄膜材料等。 Cr－CrN等合金靶或镶嵌靶，在N2，CH4等气氛中进行反应溅射镀膜，可以在各种工件上镀Cr，CrC，CrN等镀层，取代镀硬铬。 用 TiN，TiC 等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩擦系数小，化学稳定性好，具有优良的耐热、耐磨、抗氧化、耐冲击等性能，既可以提高刀具、模具等的工作特性，又可以提高使用寿命，一般可使刀具寿命提高3-10倍。 在高温、低温、超高真空、射线辐照等特殊条件下工作的机械部件不能用润滑油，只有用软金属或层状物质等固体润滑剂，其中溅射法制取 MoS2 膜及聚四氟乙烯膜十分有效。

33 5.3.3 离子镀膜 离子镀就是在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能，离子镀是镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜过程。 离子镀可以看作是高级的真空蒸镀技术 无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀。 在磁控溅射时，将基片与真空室绝缘，再加上数百伏的负偏压，即有能量为100eV量级的离子向基片轰击，从而实现离子镀。 离子镀也可以在蒸镀的基础上实现，例如在真空室内通入1Pa量级的氩气后，在基片上加上1000V以上的负偏压，即可产生辉光放电，并有能量为数百电子伏的离子轰击基片，这就是离子镀。

34 5.3.3 离子镀膜 对于真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射到基片上的每个沉积粒子所带的能量是不同的： 热蒸镀原子大约 0.2eV，溅射原子大约1-50eV，而离子镀中轰击离子大概有几百到几千eV。 离子轰击对基片表面有清洗作用，另外还能促进形成共混的过渡层。如果离子轰击的热效应足以使界面处产生扩散层，形成冶金结合，则更有利于提高结合强度。 蒸镀的膜层其残余应力为拉应力，而离子轰击产生压应力，可以抵消一部分拉应力。离子轰击可以提高镀料原子在膜层表面的迁移率，这有利于获得致密的膜层。 如果离子能量过高会使基片温度升高，使镀料原子向基片内部扩散，这时获得的就不再是膜层而是渗层，离子镀就转化为离子渗镀了。离子渗镀的离子能量为1000eV左右。

35 5.3.3 离子镀膜 空心阴极离子镀（HCD） HCD法是利用空心热阴极放电产生等离子体。
空心钽管作为阴极，辅助阳极距阴极较近，二者作为引燃弧光放电的两极。阳极是镀料。 弧光放电主要在管口部位产生。该部位在离子轰击下温度高达2500K左右，于是放射电子使弧光放电得以维持。 HCD枪引出的电子束初步聚焦后，在偏转磁场作用下，束直径收缩而聚焦在坩埚上。 HCD枪既是镀料的气化源也是蒸发粒子的离化源。由于带电粒子密度大，而且具有大量的高速中性粒子，所以离化率较高，实际测量的金属离化率是20％～40％

36 5.3.3 离子镀膜 多弧离子镀 多弧离子镀是采用电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属，电流可达 A/cm2，使金属蒸发并由于电弧放电中电子的冲击使蒸发到弧柱的金属电离成等离子状态，并在负压的基体上沉积。 这种装置不需要熔池，阴极靶可根据工件形状在任意方向布置。 入射粒子能量高，膜的致密度高，强度好，膜基界面产生原子扩散，结合强度高，离化率高，一般可达60％～80％。 突出优点是蒸镀速率快，TiN膜可达 nm/s。以喷射蒸发的方式成膜，可以保证膜层成分与靶材一致，这是其它蒸镀技术所做不到的。

37 5.3.3 离子镀膜

38 5.3.3 离子镀膜

39 5.4 化学气相沉积（ CVD） 气相沉积过程的基本步骤与物理气相沉积不同的是，沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。
其过程为在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。

40 The CVD Process Step 1: Gases are introduced into the system which may be at atmospheric or low pressure. Step 4: These solid by-products form nuclei which grown into islands while the waste by-products are pumped away Step 2: The precursors diffuse through the system to the stagnant gas flow above the wafer surface where they are adsorbed. Step 3: These precursors migrate on the surface so that chemical reactions can begin and produce solid by-products. Step 5: These islands of material eventually merge together so that a continuous film is produced.

41 Thin films Precursor Reactor Energy
5.4 化学气相沉积（ CVD） 气相沉积过程的基本步骤与物理气相沉积不同的是，沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。 Thin films Precursor Reactor Gas byproduct Energy

42 Precursor 5.4.1 化学气相沉积（ CVD）的过程 hydrides: （氢化物）MHx -
        SiH4, GeH4, AlH3(NMe3)2, NH3, PH   halides: （卤化物）MXy - TiCl4, TaCl5, MoF6, WF6, ...   metal-organics （金属有机物）- metal alkyls（烷基） metal alkoxides （醇盐） metal dialkylamides （乙二醇胺）: metal diketonates （二酮）: metal carbonyls （羰基）: others: complexes with alkene, allyl, cyclopentadienyl, etc.

43 5.4.1 化学气相沉积（ CVD） 的过程 Reactor

44 5.4.1 化学气相沉积（ CVD）的过程 CVD的过程：
混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。 通常CVD的反应温度范围大约 ℃。 中温CVD（MTCVD）的典型反应温度大约 ℃，它通常是通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现的，所以又称金属有机化合物CVD（MOCVD）。 等离子体增强CVD（PCVD）以及激光 CVD（LCVD）中气相化学反应由于等离子体的产生或激光的辐照也可以把反应温度降低。

45 5.4.1 化学气相沉积（ CVD）的过程 CVD 法沉积金刚石薄膜 的示意图 热分解反应： SiH4(g) → Si(s)+2H2(g)
Ni(CO)4(g) → Ni(s)+4CO(g) CH4(g) → C(s)+2H2(g) 还原反应： WF6(g)+3H2(g) → W(s)+6HF(g) 氧化反应： SiH4(g)+O2(g) → SiO2(s)+2H2(g) 水解反应： 2AlCl3(g)+3CO2(g)+3H2(g) → Al2O3(s)+6HCl(g)+3CO(g)

46 5.4.2 CVD的特点 （1）在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体。
（2）可以在大气压（常压）或者低于大气压下（低压）进行沉积。一般来说低压效果要好些。 （3）采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。 （4）镀层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。

47 5.4.2 CVD的特点 （5）可以控制镀层的密度和纯度。 （6）绕镀性好，可在复杂形状的基体上以及颗料材料上镀制。
（7）气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层。 （8）沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层。 （9）可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。

48 5.4.2 CVD的特点 由于传统的CVD沉积温度大约在800℃以上，所以必须选择合适的基体材料。 例如，大部分钢就不合适：应力，相变等
常用的基体包括： 各种难熔金属（钼常被采用）、石英、陶瓷、硬质合金等。 当沉积温度低于700℃时，也可以钢为基体，但对钢的表面必须进行保护，一般用电镀或化学镀的方法在表面沉积一薄层镍。

49 CVD 镀层可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蚀以及有某些电学、光学和摩擦学性能的部件。
对于耐磨硬镀层一般采用难熔的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。 在耐磨镀层中，用于金属切削刀具占主要地位。满足这些要求的镀层包括TiC，TiN，Al2O3，TaC，HfN 和 TiB2 以及它们的组合。 除刀具外，CVD镀层还可用于其它承受摩擦磨损的设备，如泥浆传输设备、煤的气化设备和矿井设备等。

50 5.4.3 金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD）
MOCVD是常规CVD技术的发展。它用在相当低的温度下能分解的金属有机化合物作初始反应物。 MOCVD的优点是可以在热敏感的基体上进行沉积； 其缺点是沉积速率低、晶体缺陷密度高、膜中杂质多。 在这种技术中把欲镀膜层的一种或几种组分以金属烷基化合物的形式输送到反应区，而其它的组分可以氢化物的形式输送。其它的初始反应物，如氯置换的金属烷基化合物或配位化合物也可采用。 已经用金属有机化合物沉积了氧化物、氮化物、碳化物和硅化物镀层。许多金属有机化合物在中温分解，可以沉积在如钢这样一类的基体上。所以这项技术也被称为中温CVD（MTCVD）。

51 PCVD 法的工作原理： 5.4.4 等离子作辅助化学气相沉积（PCVD）

52 PCVD法与CVD 法比较 5.4.4 等离子作辅助化学气相沉积（PCVD）
在硬质合金表面作镀层时由于温度低，基体不易脱碳，镀层下仍能保持基体中WC的含量，镀层后整体的横断强度下降不多，在切削过程中不易发生硬质合金刀头的折断。 PCVD法要求的真空度比PVD低，设备成本也比PVD 法和CVD法的低。 PCVD法的结合强度比PVD法好，镀后刀具的色泽可以和PVD的金黄色相似，因此在一定程度上取代了PVD法和CVD法，有着良好的发展前景。

53 5.4.5 激光辅助化学气相沉积（LCVD） 激光化学气相沉积是新出现的技术，通过激光激活而使常规CVD技术得到强化，工作温度大大降低，在这个意义上LCVD类似于PCVD技术，然而这两种技术之间有一些重要差别。

54 5.4.5 激光辅助化学气相沉积（LCVD） LCVD的应用包括激光光刻、大规模集成电路掩膜的修正、激光蒸发一沉积以及金属化。

55 5.5 两种工艺的对比 （1）工艺温度高低是CVD和PVD之间的主要区别：
5.5 两种工艺的对比 （1）工艺温度高低是CVD和PVD之间的主要区别： 温度对于高速钢镀膜具有重大意义。CVD法的工艺温度超过了高速钢的回火温度，用CVD法镀制的高速钢工件，必须进行镀膜后的真空热处理，以恢复硬度。镀后热处理会产生不容许的变形。 （2）CVD工艺对进入反应器工件的清洁要求比PVD工艺低一些。

56 5.5 两种工艺的对比 （3）CVD镀层往往比各种PVD镀层略厚一些：
5.5 两种工艺的对比 （3）CVD镀层往往比各种PVD镀层略厚一些： CVD镀层往往厚度在7.5μm左右， PVD镀层通常不到2.5μm厚。 （4）CVD镀层的表面略比基体的表面粗糙些，相反，PVD镀膜如实地反映材料的表面，不用研磨就具有很好的金属光泽，这在装饰镀膜方面十分重要。

57 5.5 两种工艺的对比 （5）CVD与PVD的工艺过程：
5.5 两种工艺的对比 （5）CVD与PVD的工艺过程： CVD 发生在低真空的气态环境中，具有很好的绕镀性，所以密封在反应器中的所有工件，除去支承点之外，全部表面都能完全镀好，甚至深孔、内壁也可镀上。 相对而论，所有的PVD技术由于气压较低，绕镀性较差，因此工件背面和侧面的镀制效果不理想。PVD的反应器必须减少装载密度以避免形成阴影，而且装卡、固定比较复杂。 在PVD反应器中，通常工件要不停地转动，并且有时还需要边转边往复运动。 在CVD工艺过程中，要严格控制工艺条件，否则，系统中的反应气体或反应产物的腐蚀作用会使基体脆化，高温会使TIN镀层的晶粒粗大。

58 5.5 两种工艺的对比 (6) 工艺成本比较： （7）运行安全:
5.5 两种工艺的对比 (6) 工艺成本比较： 最初的设备投资 PVD是CVD的3～4倍，而PVD工艺的生产周期是CVD的1／10。在CVD的一个操作循环中，可以对各式各样的工件进行处理，而PVD就受到很大限制。在两种工艺都可用的范围内，采用 PVD 要比 CVD 代价高。 （7）运行安全: PVD是一种完全没有污染的工序，有人称它为“绿色工程”。而CVD的反应气体、反应尾气都可能具有一定的腐蚀性、可燃性及毒性，反应尾气中还可能有粉末状以及碎片状的物质，因此对设备、环境、操作人员都必须采取一定的措施加以防范。

59 5.6 沉积的薄膜材料 选择膜/基体系时，应考虑膜/基之间的相互作用。硬质镀层主要用于受力、耐磨的工况下，如切削刀具工作时刀尖和切削刃附近会产生非常大的作用力和很高的温度，结合强度要能承受这种作用力。 为数众多的硬质材料可以按照其化学特性分成三个组： 金属键（M）：金属键材料具有较好的综合性能。过渡金属的氮化物（N）、碳化物（C）和硼化物（B）在硬质材料中占有特别重要的地位。 共价键（C）：共价键材料具有最高的硬度，金刚石、立方氮化硼和碳化硼均在此组内。 离子键（I）：离子键材料具有较好的化学稳定性。

60 5.6 沉积的薄膜材料

61 5.6 沉积的薄膜材料

62 思考题 PVD 基本镀膜技术是哪几种？这几种技术的主要区别？ CVD 的主要特点和用途？
名词解释：物理气相沉积，化学气相沉积，分子束外延，等离子增强化学气相沉积，真空镀膜，真空溅射镀膜，真空离子镀膜，同质外延，异质外延。 真空镀膜设备主要________由________和两大部分组成。 真空镀膜过程包括的步骤怎样？有那几种成膜机理？核生长成膜的过程怎样？ 影响真空镀膜过程的状态与参数有哪些？试详细说明之。