第五章 氧化还原 与电化学.

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1 第五章 氧化还原 与电化学

2 本 章 目 录 5.4 电极电势的应用 5.1 氧化还原反应 5.5 电解 5.2 原电池 5.6 金属的腐蚀与防腐 5.3 电极电势
5.4 电极电势的应用 5.1 氧化还原反应 5.5 电解 5.2 原电池 5.6 金属的腐蚀与防腐 5.3 电极电势 5.7 化学电源

3 学习要求： 1. 理解氧化还原反应和原电池的关系 2. 掌握原电池的组成及符号表示 3. 掌握电对、电极点势的符号表示，掌握能斯特
方程式和应用。

4 5.1 氧化还原反应 一、氧化数 NaCl中，氯原子的电负性比钠原子的电负性大， 因而Na的氧化数为+1，Cl的氧化数为-1；
5.1 氧化还原反应 一、氧化数 氧化数是假设把化合物成键的电子都归电负性较大的 原子，从而求得原子所带的电荷数，此电荷数即为该原 子在该化合物中的氧化数。氧化数是化合物中某元素的 形式电荷数。 NaCl中，氯原子的电负性比钠原子的电负性大， 因而Na的氧化数为+1，Cl的氧化数为-1；

5 解：氧的氧化数为 –2， Fe3O4氧化数的代数和为零； 则 Fe 的氧化数 = 8/3
在NH3分子中，三对成键的电子都归电负性大些的氮 原子所有，则N的氧化数为-3，H的氧化数为+1。 求四氧化三铁中（Fe3O4）铁的氧化数。 解：氧的氧化数为 –2， Fe3O4氧化数的代数和为零； 则 Fe 的氧化数 = 8/3 二、氧化与还原 氧化：元素氧化数升高的过程。 还原：元素氧化数降低的过程。

6 Cu2+ ＋ Zn ＝ Cu ＋ Zn2+ O/R 三、氧化还原电对 氧化还原电对：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；
氧化剂：得到电子、元素氧化数降低的物质。 还原剂：失去电子、元素氧化数升高的物质。 三、氧化还原电对 Cu2+ ＋ Zn ＝ Cu ＋ Zn2+ 氧化剂 还原剂 氧化还原电对：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn； O/R 另例：MnO4-/Mn2+；Cl2/Cl -；H + /H2；

7 O / R 氧化还原半反应： Cu2+ ＋ 2e ＝ Cu Cu2+/Cu Zn2+/Zn Zn2+ ＋ 2e ＝Zn O ＋ ne ＝R
在氧化还原电对中氧化数高的物质氧化型物质， 氧化数低的物质叫还原型物质。 氧化还原半反应： Cu2+ ＋ 2e ＝ Cu Cu2+/Cu Zn2+/Zn Zn2+ ＋ 2e ＝Zn O / R O ＋ ne ＝R

8 氧化还原反应： Cu2+/Cu Zn2+/Zn Cu2+ ＋ Zn ＝ Cu ＋ Zn2+

9 5.2 原电池 一、 原电池工作原理及符号 1.原电池工作原理 铜锌原电池装置示意图 KCl Cu片 Zn片 CuSO4 溶液 ZnSO4
5.2 原电池 一、 原电池工作原理及符号 1.原电池工作原理 CuSO4 溶液 Zn片 Cu片 盐 桥 ZnSO4 KCl 铜锌原电池装置示意图

10 现象： Zn片溶解，CuSO4溶液变浅，有电流 通过。 这种将化学能转变为电能的装置称为原电池。 Cu-Zn原电池的电极反应为： 负极反应： Zn → Zn2+ + 2e 氧化反应 电对：Zn2+／Zn 正极反应： Cu e → Cu 还原反应 电对：Cu2+／Cu

11 电池反应： Cu2+ ＋ Zn ＝ Cu ＋ Zn2+ 氧化还原反应 2. 电池符号 Cu-Zn原电池用电池符号可表示为：
2. 电池符号 Cu-Zn原电池用电池符号可表示为： （-）Zn(s)  ZnSO4(c1)  CuSO4(c2)  Cu(s) (+) 在书写电池符号时，要注意以下几点： ⑴ 负极写在左边，正极写在右边；

12 二、 电极种类 1 . 金属—金属离子电极 （2）用单垂线“ㄧ”表示不同物相的界面。若在同一 电极上物相相同，则用“，”号分开。
（3）用双垂线“‖”表示盐桥 （4）如电极物质是固体应予注明。如是溶液应注明 活度，气体应注明分压。 二、 电极种类 1 . 金属—金属离子电极

13 装置： Zn片 电极符号： Zn → Zn2+ + 2e 电极反应： 2 . 气体—离子电极 由气体和它在溶液中的离子及导体组成。 界面
ZnSO4 溶液 Zn片 界面 电极符号： Zn → Zn2+ + 2e 电极反应： 2 . 气体—离子电极 由气体和它在溶液中的离子及导体组成。 常见的氢电极、氯电极都是气体—离子电极。在 气体-离子电极中所用的固体一般是导体铂和石墨。

14 例如：氢电极 电极反应： 2H+ ＋2e＝H2 电极符号： Pt|H2(p)|H+(c )

15 另例：氯电极 电极反应： Cl2＋2e＝2Cl - 电极符号： Pt|Cl2(p)|Cl -(c )

16 3. 氧化还原电极： 例如： Fe3+/Fe2+电极 电极反应： Fe3+＋2e＝Fe2+ 电极符号：
这类电极用惰性金属（如：铂片） 插入含有同一种元素的不同种 氧化态物质的溶液中构成组成。 例如： Fe3+/Fe2+电极 电极反应： Fe3+＋2e＝Fe2+ 电极符号： Pt| Fe3+(c 1),Fe2+(c2 )

17 Pt|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Cl-(饱和) 图
4 . 金属—难溶盐电极 这类电极由金属及其难溶盐与 难溶盐的负离子的溶液构成。 例如：Hg2Cl2／Hg电极（甘汞电极） 电极反应：Hg2Cl2＋2e＝Hg(l) ＋2Cl- 电极符号： Pt|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Cl-(饱和) 图

18 5.3 电极电势 氢电极 一、 标准电极电势 氧化还原能力的不同。 但电极电势的绝对值却无法确定； 选择适当的参比电极；
5.3 电极电势 一、 标准电极电势 不同的电极，其电势大小不同，反映了电极物质 氧化还原能力的不同。 但电极电势的绝对值却无法确定； 氢电极 选择适当的参比电极； 1 . 标准氢电极 T = K H p = 100 kPa H+ c = 1.0 mol·L-1

19 φΘ(H+/H2 )=0.000 V 2H+＋2e ＝H2 H+/H2 标准电极电势值 2. 标准电极电势的测定
电极符号：Pt|H2(p)|H+(c ) 标准电极电势值 φΘ(H+/H2 )=0.000 V 是电极电势的符号，上标“Θ”表示标准态， 下标为该电极的电对 。 2. 标准电极电势的测定 根据IUPAC规定，将标准氢电极作为负极，给定 电极作为正极组成原电池：

20 （-) Pt  H2(pΘ)  H+(1mol·L-1)  给定电极 （+）
规定此电池的电动势E为给定电极的电极电势， 以  表示。 当给定电极中各反应物均处在各自的标准态时， 电池的电动势即为给定电极的标准电极电势，以 Θ表示。 E= + — - EΘ= Θ+ — Θ- 每种电极的标准电极电势理论上通过下列方法 测定；

21 例如：利用标准氢电极与标准铜电极构成原电池:
EΘ = φΘ+ - φΘ- 正极 负极 φΘ (H+/H2 ) = 0.000V EΘ =φΘ(Cu2+/Cu) -φΘ(H+/H2) =0.337V φΘ(Cu2+/Cu) = 0.337V

22 另例：测定φΘ(Zn2+/Zn) = ？ EΘ = φΘ+ - φΘ- φΘ (H+/H2 ) = 0.000V
正极 负极 EΘ=φΘ(H+/H2) - φΘ(Zn2+/Zn) =0.763V φΘ (H+/H2 ) = 0.000V φΘ(Zn2+/Zn) = V

23 对于任意一个电极反应 a Ox + n e- = b Red
附录Ⅴ中列出了298.15K时较常见的各种电极的 标准电极电势。 二、 影响电极电势的因素 对于任意一个电极反应 a Ox + n e- = b Red Ox/Red = ΘOx/Red + 当T=298K时，代入R=8.314 J·mol -1 ·K-1，F=96.5 kJ · V -1 ·mol -1

24 Ox/Red = Ox/Red + lg 这个关系式叫做能斯特方程式。 表示任一状态时电极的电极电势；
Θ是标准状态时电极的标准电极电势 使用能斯特方程式时，必须注意的几个问题：

25 ⑴ 能斯特方程式中，氧化态和还原态物质浓度的幂
是反应中该物质前的化学计量系数。 ⑵ 如果有H+或OH-等介质参加电极反应，它们的浓度 也应写进能斯特公式中，其方次为相应的化学计量 系数。 ⑶ 电极反应中如果出现纯固体、纯液体或水等物质， 不写进方程式。反应中离子浓度以相对标准浓度表 示，气体则以相对标准压力表示。

26 例5-1 设c（Cr2O72-）= c(Cr3+)=1mol·L-1，计算298.15K
时电对Cr2O72-/Cr3+分别在1mol·L-1HCl溶液中和中性溶液 中的电极电势。 解：电极反应为： Cr2O H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O ΘCr2O72-/Cr3+ =1.232V Cr2O72-/Cr3+ =ΘCr2O72-/Cr3+ + lg 在1mol·L-1HCl溶液中，c（H+）= 1.0mol·L-1  Cr2O72-/Cr3+ =1.232 V 在中性溶液中，c (H+) = 1.0×10-7mol·L-1  Cr2O72-/Cr3+ = V

27 （ΔrGΘm）T，P = —nF(Θ+ — Θ-)
三、 摩尔吉布斯自由能与电极电势的关系 （ΔrGΘm）T，P = — nFEΘ （ΔrGΘm）T，P = —nF(Θ+ — Θ-) 5.4 电极电势的应用 一、判断氧化还原反应进行的方向 若反应自发进行（ΔrGΘm）T，P <0 则： EΘ >0 ; Θ+ > Θ-

28 例5-6 判断下列两种情况下反应自发进行的方向。
例5-6 判断下列两种情况下反应自发进行的方向。 (1)Pb + Sn2+ (1mol·L-1) = Pb2+ (0.1mol·L-1) + Sn (2)Pb + Sn2+ (0.1mol·L-1) = Pb2+ (1mol·L-1) + Sn 解：已知，ΘSn2+/Sn= — 0.136V，Θ Pb2+/Pb = — V Sn2+/Sn =ΘSn2+/Sn +  Pb2+/Pb = ΘPb2+/Pb + ⑴+ = Sn2+/Sn = —0.136 V - =Pb2+/Pb = —0.156 V + > - ,反应正向自发进行；

29 5.5 电解 ⑵+ = Sn2+/Sn = —0.166 V - =Pb2+/Pb = —0.126 V
+ < -,反应逆向自发进行。 5.5 电解 电化学在电解方面有着广泛的应用。许多金属的冶炼 和精炼，例如铝、镁、钠、铍、锂和稀土金属等的冶炼， 铜、铅、锌、镉、镍等的精炼或提纯，都可以利用电解 的方法来实现。

30 能斯特是德国卓越的物理学家 、物理化学家和化学史家， 1864年11月生于波兰的布里森。 1887年，能斯特在维尔茨堡 大学获得了哲学博士学位。 能斯特在物理化学研究方面的 第一项成就是 1889年发表了著名 的电解质水溶液的电势理论。 著名的能斯特方程式 能斯特的另一项成就是1906年提出了热力学第三定律 ， 而获得1920年的诺贝尔化学奖。