第五章 伏安分析法(Voltammetry) §5-1 伏安分析法的基本原理

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1 第五章 伏安分析法(Voltammetry) §5-1 伏安分析法的基本原理
一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。 极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。 伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，称为伏安法。

2 1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky
创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理 论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年） 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。

3 二、电解池的伏安行为 Cd2+ + 2e Cd 2OH- －2e H2O + 1/2 O2 U外 ∝ i U外- Ud= iR
当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。 阴极还原反应: Cd2+ + 2e Cd 阳极氧化反应: 2OH- －2e H2O + 1/2 O2 U外 ∝ i U外- Ud= iR U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 Ud代表分解电压

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5 三、电极表面的传质过程 电极表面存在 三种传质过程 1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流 若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时，会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。

6 浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。 电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。 注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。

7 四、滴汞电极上的电解行为

8 （活塞） （螺线管） （金属垫圈）） （聚氨酯） 0.05~ 0.5mm diameter (iii) Easy to remove diffusion layer on mercury drop surface when the drop falls Hg microelectrodes

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15 极谱波可以用I ~ Ｖ外曲线表示，也可以用i ~ Ede曲线来表示，从下面的讨论可以看出，二者是基本重合的。
V = ( ESCE -Ede ) + i R ∵ R are very little in 　polarographic electrolysis V = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE) 极限扩散电流Id与浓度成正比——定量分析的基础； 半波电位E1/2与浓度无关——定性分析的基础。

16 §5-2 扩散电流方程式—定量分析公式 一、电极上的浓度扩散行为

17 M n+ + ne- +Hg M(Hg) i = K (C e本体－C e表面) Id = K C 本体
在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。 M n+ + ne- +Hg M(Hg) Ede = Eo ln RT nF Ce Ca 假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时 i = K (C e本体－C e表面) 达到极限扩散电流时又有： Id = K C 本体

18 滴汞电极上的扩 散层和浓差极化 Diffusion layer Bulk solution Electrode

19 尤考维奇方程：Ilkovic equation--- diffusion current equation
电子转移数 K = 607 n D1/2 m2/3 t1/6 id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 C 电活性分析物质浓度(mmol.L-1) 滴汞电极上的平均扩散电流(mA) 溶液中分析物的扩散系数(cm2.sec-1) 滴汞周期 (sec) 汞液流速(mg.sec-1)

20 二、影响扩散电流测定的主要因素 1、影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、 介电常数、温度等。 2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。 3、溶液中共存物质对电解电流的影响： 如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。

21 hs = KCs hx = KCx 三、极谱法定量分析的主要方法 1.直接比较法 当实验条件一致时，可得：
* 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱 高度完全一致。

22 2 校正曲线法(标准曲线法) 先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h ~ C 图，或线性回归方程，由hx得到Cx 。 分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。 3 标准加入法 当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。 合并消去K，可得：

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24 §5-3 极谱半波电位—定性分析原理 一、滴汞电极上的电极电位公式
若电极上发生以下半反应，根据能斯特 方程就有公式： A + ne B Ede = Eo + gACAe n gBCBe lg 而根据扩散 id = kACA 电流公式： i = kA(CA- CAe)

25 又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式：
所以： CAe = -id + i kA 又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式： CBe =- K i Supposed K = 1/ kB - i kB CBe ∝ - i Ede = Eo + gAkB id - i n gBkA i lg • = Eo + gAkB n gBkA lg id - i n i +

26 现在更一般地来讨论电极过程，若电极上还原态不生成汞齐时，电位与电流的关系可以用相似的办法得到：综合波方程
E’ = Eo + gAkB n gBkA lg 令： Ede= E’ + id - i n i lg ( * ) 当 i = ½ id 时, 对数项中的分数值为1，所以电极电位等于带星号方程的常数项E’，它的数值仅与还原物质的种类有关，而与它的浓度无关，此参数可以用于定性分析，常定义此电位值为：半波电位（ halfwave potential E1/2） 现在更一般地来讨论电极过程，若电极上还原态不生成汞齐时，电位与电流的关系可以用相似的办法得到：综合波方程

27 综合波方程：: For a reduction wave Ede= E1/2 + (id )c - ic n ic lg Ede= E1/2 - (id )a - ia n ia For an oxidation wave (id )c - i n i – (id )a For a complex wave 注意： 1、对可逆电极反应，三个方程中的 E1/2值完全相等。 2、有机物和配合物电极反应的综合波方程完全不同，请参考相关专著。

28 ◆ E1/2

29 Polarographic waves of different concentrations of Cd2+
i(mA) Ede (vs.SCE)V Polarographic waves of different concentrations of Cd2+ [Cd2+]： in 1M KCl solution

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31 二、滴汞电极上的干扰电流与消除办法 干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象和氧波等。 1. 残余电流 (residual current)的消除 产生残余电流的原因： ①溶液中存在可在滴汞电极上还原的 微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被 还原，从而产生很小的电流； ②电解过程中产生充电电流或电容电 流，它是残余电流的主要部分。 消除方法：采用切线作图法扣除。

32 Corresponding to section ac Before voltage applied
≈ + - G DME Calomel electrode Corresponding to section ac Before voltage applied 0.1M Null potential point

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34 电容电流：是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电报连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位有关。对于微量组分(如＜10-5M)的测定，虽然注意到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容电流的存在，仍有微量的残余电流(约为10-7A数量级)通过（Why some 10-7A? Please refer to page 157~158, in the teaching book)， 这已足以起较大的测量误差。所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度的一个主要障碍。

35 2、 迁移电流（migration current）
极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关，应设法消除。 消除方法：加入大量支持电解质 3、 极谱极大 (polarographic maximum) 极谱极大：当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正常的扩散电流，这种现象称为极谱极大或称畸峰。按畸峰形状和在极谱波中出现的位置不同，可分为两类：第一类和第二类极大。

36 第一类极大（锐峰）：这类极大出现在还原 （或氧化）波以前，通常是尖锐的峰状。 由于滴汞电极表面电荷密度不均匀引起， 可加入极少量的表面活性剂（极大抑制剂） 进行抑制； 第二类极大（半圆形）：它出现在极限扩散电流 线段中部。 由于汞滴流速过大引起， 可加入表面活性物质或降低储汞瓶的高度。

37 ●Maximum (or malformed peak ) 极大（或畸峰）
在极谱分析中，常常出现 一种特殊现象，即在电解开始后， 电流随电位的增加而迅速增大到 一个很大的数值，当电位变得更 负时、这种现象就消失而趋于正 常)，这种现象称为极大 或畸峰。 + - Shielding region 加表面活性剂， eg. 动物胶，聚乙稀醇，羧甲基纤维素, Triton X-100等, ≤0.01%

38 4、 氧波 溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，产生两个极谱波。 E1/2=-0.05V(vs.SCE) E1/2 = -0.94V(vs.SCE) 消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。 ① 在溶液中通入氮气、氢气、二氧 化碳等，将氧带出； ② 在碱性溶液中加入Na2SO3,在微酸 性溶液中通入抗坏血酸去还原氧； ③ 在强酸性溶液中加入Na2CO3 、 Fe粉去还原氧。

39 5、 氢波 溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏），极易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定。但它在汞电极上却有极大的超电势，以保证酸性溶液中在-1.2~-1.4V电位区间内不发生氢还原反应，在中性溶液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V，所以在用伏安法测定样品时一定要根据使用的电极材料严格控制溶液的pH值以消除氢波的干扰。

40 §5-5 极谱分析的特点 ●优点（advantages） • 灵敏度高: 10-2 ~ 10-4mol.L-1 • 相对误差小: ±2%
• 无须分离同时测定4 ~ 5个微量组分 • 要求的试样量少 • 分析速度相对较快，重现性好 • 应用范围宽广 ●缺点（Disadvantages） • 抗共存物质前波干扰的能力差 • 无法消除电容电流的影响 • 电位分辨能力差, ΔE1/2 ≥100mV

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42 §5-7 单扫描极谱分析法 一、滴汞电极上电位的变化方式

43 常规极谱法（Classical polarography）:
■ 极慢的直流电压扫描方式: 0.2V/min, 一个极谱波 要用约100 滴汞 ■ 有较大的电容电流 单扫描极谱法 （Single-wseep polarography） ■较快的直流电压扫描方式: 0.25V/sec, 单滴汞 记录一个极谱波 ■有较小的电容电流 ■ 示波器检测（Oscillographic polarograph）

44 ip and Ep are respectively peak current and
DME R Pt SCE i ip Ep -U ip and Ep are respectively peak current and peak voltage U is toothed wave voltage (锯齿波电压)

45 峰电位 Ep 与半波电位E1/2的公式为： 二、单扫描极谱法的扩散电流公式 经数学模型推导，对可逆电极反应其单扫描极谱波的扩散电流方程为：
ip = 2.69×105n3/2 D1/2 u 1/2 AC 是扫描速度，A是电极面积 峰电位 Ep 与半波电位E1/2的公式为： Ep = E1/2 – = E1/2 - RT nF 0.028 n (25℃)

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47 ★灵敏度: ~ 10-7mol.L-1, 比经典极谱法 高2-3 个数量级 ★测量的准确度高： ★测量的速度快
三、单扫描极谱法的特点及仪器结构 ★灵敏度: ~ 10-7mol.L-1, 比经典极谱法 高2-3 个数量级 ★测量的准确度高： ★测量的速度快 ★电位分辨能力强 35 ~ 50mV 可分辩 ★抗前波干扰能力强 ★不可逆电活性物质的干扰小， （包括氧波）可不除氧。

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49 四、循环伏安法的原理 ● Cyclic voltammetry ■ 施加等腰三角形脉冲电压 ■ 循环伏安法与示波极谱法具有同样形
式的峰电流和峰电位方程式 0.0 -5.0 +5.0 ipa ipc DEp E i Cathodal wave reduction Anodic wave oxidation t U Ui Us

50 循环伏安法与示波极谱法具有同样形式的峰电流和峰电位方程式，但阳极峰电位与阴极峰电位的电位差是一个非常重要的参数，它可以判断电极上电化学反应的可逆程度。
DEp = Epa – Epc = 2.22 RT nF = 56.5 n (mV) 对于不可逆体系，DEp > 56.5/n(mV), ipa / ipc < 1。 ΔEp越大，阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。

51 典型可逆体系的循环伏安图。

52 典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。

53 §5-8 方波极谱分析法 一、方波调制的控制电位方式

54 5倍时就可以比较彻底的消除电容电流的干扰，大大提高绝对灵敏度。
二、方波调制时电池电容电流的衰减 当方波宽度值大于电池时间常数的 5倍时就可以比较彻底的消除电容电流的干扰，大大提高绝对灵敏度。

55 三、方波极谱法的方法特点 1、灵敏度提高的两个因素是：一方面能比较彻底消除电容电流的干扰。另一方面瞬时变化的方波电压是电解峰电流极大增强的主要原因。 2、待测物质电极反应的可逆程度决定了方波极谱法的应用范围。不能测定电极反应可逆性比较差的物质。 3、为保持电解池有较小的时间常数（RC），一般要在高浓度的支持电解质条件下进行测定。

56 4、方波极谱法不需要加入表面活性剂来消除极大现象，表面活性剂的存在能增加池电容值和阻滞电极反应，不利于分析。
5、毛细管噪音是交流极谱法的常见干扰，所以滴汞电极的性能对芳波极谱法的影响较大。 6、有非常良好的电位分辨能力，对可逆性良好的金属离子可不加分离直接测定。

57 §5-9 Pulse polarography

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62 自学：掌握脉冲极谱法提高测定灵敏度的原理

63 §5-10 Stripping voltammetry
溶出伏安法也称为反向溶出极谱法，这种方法是使被测定的物质，在适当的条件下电 解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集在该电极上的物质重新洁出，根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。

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68 Electrodes in stripping voltammetry
● Hung mercury electrode ● glass carbon electrode mercury plating (镀汞膜的玻璃态石墨电极） Problems ■ Compared with other polarographic methods, how about the sensitivity of square wave polarography? ■ what advantages do mercury hung electrode and mercury membrane electrode have ?

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74 §5-11 单指示电极安培滴定（Amperometric titration with single indicating electrode, polarographic titration)
Amperometric titration: keeping potential constant Potentiometric titration: keeping current constant or at null-current

75 a: analyte is electroactive (able to be reduced on electrode),
but the titrant is not b: analyte and titrant are all able to be reduced on the polar electrode

76 Electrodes Reference electrode: calomel electrode,
mercury pool electrode Working electrode: dropping mercury electrode, solid microelectrode Advantages • Solid microelectrode can be used • wide linear range. 0.1 ~ 10-4mol.L-1 Using a electrode with a big area, DL can be down to 10-6 mol.L-1 Back titration can increase upper limit of determination • some electro-inactive materials can also be measured using electro-active titrant.

77 Example Th4+ Al3+ Fe3+(added) Titrated by F- ThF62- AlF6-
Titration continued FeF63-

78 §5-12 双指示电极安培滴定（永停滴定） （Dead-stop end point titration）

79 §5- 13 双指示电极电位滴定 （potentiometric titration with double indicating electrodes)

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