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1 青岛轩汇仪器设备有限公司

2 离子色谱仪 技术整合与创新

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4 离子色谱是整合计算机软件和物理化学检测技术于一体的物质分离检测技术。其中仪器解决物质的分离和检测，计算机软件实现复杂数据的计算和呈现。整体优势是代替大量人力，提高生产率和数据的可靠性。那么问题来了：方法摆在这里，如何实现其优势呢？关键还是取决于操作人员的操作水平。

5 离子色谱样品的前处理 现今，随着科研与检测等工作的需求，人们对于离子色谱的使用也越加的广泛。随之而来的问题就是对于离子色谱样品做怎样的前处理才合适。由于离子色谱法测定的样品越来越多 并且样品的种类繁多、组成及浓度复杂、物理形态多变,常常需要对样品进行过滤、萃取、稀释、浓缩甚至需要经过超滤、渗析、吸附、解吸以及化学转化等手段才能制备出离子色谱法可以直接测定的样品[1]。然而并不是每种样品的处理方法都是一样的，面对不同的检测要求和检测器的检测限等等的差异，处理方法也是有着不小的差异。为此我们需要找到合适的、简捷的、高效的处理方法。

6 离子色谱样品前处理遵循的原则有:(1)样品处理后待测组分的含量应不低于检测器的检出限;(2)样品中各组分的分离必须达到色谱定量要求;(3)样品中不能含有机杂质和微小颗粒物,以免堵塞色谱柱;(4)尽可能避免待测组分离子发生化学变化,防止和减少待测组分损失;(5)待测组分进行化学反应时其化学计量关系必须明确并且反应彻底;(6)避免和减少无关离子和化合物的引入,防止待测组分被污染并增加分离难度。

7 前处理方法分类： 离子色谱样品的前处理主要为了去除样品中的细小颗粒物、有机杂质以及干扰离子，为此在不断的科学研究中人们将样品的前处理方法分为几大类： 1、萃取法 萃取法是利用样品中不同组分分配在两相中的溶解度和分配比的不同来达到分离、提取或纯化的目的,主要有化学萃取和固相萃取两种方式。

8 1.1化学萃取 化学萃取方法主要有液-液萃取、液-固萃取两种方法。液-液萃取常用去离子水或流动相作为萃取剂,主要用于苯、 甲苯、二硫化碳等非极性液体样品中硫酸盐、氯化物、有机酸等离子型化合物与基体的分离。液-固萃取是将欲萃取的固体样品放入萃取溶剂中加 以振荡或加热,使待测组分进入溶液相,然后利用离心或过滤的方法实现液固分离。

9 1.2固相萃取 固相萃取（Solid-Phase Extraction，简称SPE）是近年发展起来一种样品预处理技术，由液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来，主要用于样品的分离、纯化和浓缩，与传统的液液萃取法相比较可以提高分析物的回收率，更有效的将分析物与干扰组分分离，减少样品预处理过程，操作简单、省时、省力。广泛的应用在医药、食品、环境、商检、化工等领域。SPE根据其相似相溶的机理可分为三种：

10 鳌合树脂法可以用于复杂基体中痕量过渡金属和镧系金属离子的浓缩和富集。该方法的选择性好,使用适当的淋洗液可以在线去除金属离子的干扰。
1.2.1 鳌合树脂法 鳌合树脂法可以用于复杂基体中痕量过渡金属和镧系金属离子的浓缩和富集。该方法的选择性好,使用适当的淋洗液可以在线去除金属离子的干扰。 1.2.2 反相SPE 反相固相萃取是液相色谱中样品浓缩和去除基体干扰的反过程，当样品溶液通过反相萃取柱时，有机杂质或亲脂性物质被色谱柱保留，而无机离子不被保留，从而达到有机物和无机离子分离、除去基体干扰的目的。

11 1.2.3 离子交换SPE 离子交换树脂是分离和消除干扰离子的有效方法，不同类型的离子交换树脂可以有针对性地去除不同的杂质离子。离子交换树脂一般分为阴离子交换树脂和阳离子交换树脂两种。离子交换法也是离子色谱最常用，最有效的萃取方法，它能很好的满足离子色谱各方面的要求。

12 2.膜处理法 膜处理法具有装置简单、程序方便、可与各种仪器连接、易于实现自动化等特点,在分析领域得到广泛应用。在离子色谱分析方面,目前已成功地用于多种样品的基体分离和浓缩。膜处理法主要有超滤膜过滤、渗析与电渗析、电解中和等方式。

13 2.1 超滤膜过滤 超滤膜筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，超滤膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的净化、分离和浓缩的目的。其应用最为广泛的是超纯水机。

14 2.2渗析与电渗析 渗析又称透析。一种以浓度差为推动力的膜分离操作，利用膜对溶质的选择透过性,实现不同性质溶质的分离。即利用半透膜能透过小分子和离子但不能透过胶体粒子的性质从溶胶中除掉作为杂质的小分子或离子的过程。 电渗析是在渗析的基础上发展的来的，它是一种以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作。其主要应用于海水淡化，饮品浓缩，纯水制备等方面。

15 2.3电解中和 电解(Electrolysis)是将电流通过电解质溶液或熔融态电解质，(又称电解液)，在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程。中和指电流流进负电极(阴极)，溶液中带正电荷的正离子迁移到阴极，并与电子结合，变成中性的元素或分子;带负电荷的负离子迁移到另一电极(阳极)，给出电子，变成中性元素或分子。

16 3.分解处理法 分解处理法主要用来检测固体中的非金属元素，它通过分解处理把非金属元素转化为溶于溶剂的离子型态，便于离子色谱的分析检测。主要方法有氧氮燃烧法、高温炉焙烧法、光降解法、高温水解法等。

17 3.1氧弹燃烧法 将有机药物在充满氧气的燃烧瓶中进行燃烧，俟燃烧产物被吸入吸收液后，再采用适宜的分析方法来检查或测定卤素或硫等元素的含量。如下图为氧弹燃烧装置：

18 3.2高温培烧法 对于分解温度较高，待测元素含量较低和称样量大的样品一般不宜用氧瓶或氧弹燃烧法处理样品，高温炉焙烧不需要特定的装置，方法比较简便[23]，但对于高温炉培烧法，需要加入被测元素的固化剂如氢氧化钙，在炉中先低温加热一定时间，然后逐步升温到样品分解温度的100至150度以上，焙烧后用溶液溶解过滤定容后再进行离子色谱测定。一般用氧瓶燃烧法样品量一般不超过50mg，氧弹法样品量可以适当增加，而高温焙烧法的样品量可以在5g以内。

19 3.3光降解法 光降解，通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解，直接光降解是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应，间接光降解是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机污染的反应，间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。

20 3.4高温水解 高温水解样品预处理方法是一个较成熟的方法，它具有高温热解与水蒸馏的特点，主要是利用一些元素如卤素等的易挥发特性，用高温（如1060℃）将其从它们的盐类或其他化合物中以蒸气的形式释放出来，然后将蒸气吸收在适当的吸收液中，从而达到待测组分的分离与富集的目的。热水解的完全程度取决于热解温度、水蒸气温度和流速、待分析样品的化学特性以及所用的催化剂。用该法处理的样品，基体较简单，可直接进样测定。

21 4.常见样品的预处理方法 样品的预处理在离子色谱分析过程中是一个非常重要的环节，适当的预处理不仅能有效的延长色谱柱的使用寿命，还能更好的发挥色谱仪的功能。对一些常规水样的处理方法及可能遇到的一些处理问题的解决方案如下：

22 4.1 高F-样品 处理高F－样品装置

23 取一定量的要处理样品（一般为1ml），加入后，再用5倍预处理床体积的去离子水冲洗并收集滤出液体，合并两份滤液后定容测定即可。
对于高F－样品可通过羟基磷灰石预处理柱后将其中的F－吸附掉。具体原理如下： 羟基磷灰石（也称为羟基磷酸钙）的化学结构可以表示为3Ca3(PO4)2·Ca(OH)2，其中所具有的羟基可以和离子发生交换反应。具体能和样品中的F－或Cl－形成3Ca3(PO4)2·CaF2或3Ca3(PO4)2·CaCl2的形式而从样品中吸附掉。上述装置的羟基磷灰石两端应加少许聚丙烯纤维棉，以防止将树脂漏出或在加入样品时将树脂冲起以降低处理效果。 取一定量的要处理样品（一般为1ml），加入后，再用5倍预处理床体积的去离子水冲洗并收集滤出液体，合并两份滤液后定容测定即可。

24 4.2 高Cl－样品

25 在实际的分析工作中，最常见的是样品中的Cl－很高而其他离子的浓度很小，特别是NO2－离子，大量的Cl－往往干扰NO2－的测定，最好的解决方法是采用UV检测器检测，但UV对其他的离子又不灵敏，采用电导检测器时就得将其中的Cl－处理掉后才能测定。 Ag-树脂的制备方法：取一定量的阳离子交换树脂，要求为80-120目的粒度，先按照阳离子交换树脂的一般处理方法处理干净，然后用酸洗转化为H型，用去离子水冲洗干净，再按上面的方式装柱，用4%的AgNO3淋洗至Ag＋穿过（用Cl－检验），用去离子水冲洗至没有NO3－离 使用方法：取一定量的待处理样品，（根据树脂床的体积确定，一般在内径1cm高度为1cm的树脂床体积上采用1ml样品，树脂床体积太大处理样品速度太慢）加入，用5倍树脂床体积的去离子水冲洗后收集滤液，定容后测定子为准。

26 4.3 高F－、高Cl－样品 对于同时含有很多氟离子和氯离子的样品，可采用同时通过羟基磷灰石和银树脂预处理柱的方法，将其中的多余离子处理掉后测定，上面的示意图即为处理此种样品的简易装置。

27 4.4 高SO42－样品 对于高SO42－样品，可采用三种方法处理，第一采用两根分离柱进行分离，不过这种方法将使分析时间变的很长；第二采用滴加Ba(OH)2沉淀的方法处理；第三采用Ba-树脂处理。 Ba-树脂的合成方法同Ag-树脂的合成方法一样，只不过是将AgNO3改成BaCl2进行淋洗；用Ba(OH)2沉淀时开始加入可以稍快，并且搅拌要剧烈，后期可缓慢滴加以使形成的晶粒较大，容易过滤。

28 测定工业循环冷却水中的阴离子可采用下面的三步方法处理：
4.5 工业循环冷却水的预处理 测定工业循环冷却水中的阴离子可采用下面的三步方法处理：

29 4.6 简易氧瓶燃烧法处理样品 氧瓶燃烧法是一种很有用途的预处理方法，特别是处理有机样品，可以最大限度的消除有机物对色谱柱的影响。下面以处理柠檬酸离子交换溶液为例说明。

30 上图即为自制简易氧瓶燃烧装置，首先吸取一定量的待测样品如10ml，缓慢滴加在滤纸上（最好采用定量滤纸），并在空气中晾干。将吸附了样品的滤纸置于托盘上并和电阻丝接触好，瓶中充满氧气，给电阻丝通电加热，当滤纸燃烧后断电，使滤纸燃烧完全。静置10min使吸收液充分吸收，取吸收液测定。

31 4.7 含油性水的前处理 含有油性的水若测定其中的离子成分，主要的预处理是将其中的油去除。对于含油较少的样品可将样品直接通过吸附树脂或ODS树脂进行吸附后即可进样分析；如果水样中含油较多，可先用CH3Cl—活性炭萃取吸附的方法进行预处理，后用吸附树脂或ODS树脂吸附后进样分析。

32 萃取—吸附处理油性水质

33 4.8 水蒸气蒸馏—气提法处理工业污水 简易水蒸气蒸馏—气提装置
如果要测定工业污水中的容易气化的阴离子成分，如F－、Cl－、NO3－等，还可采用水蒸气蒸馏-气提法进行预处理： 简易水蒸气蒸馏—气提装置

34 4.9 电炉灼烧法处理固体样品 管式电炉灼烧法原理示意图
固体样品一般的处理原则是：粉碎后用水或淋洗液提取测定其中的阴离子；用酸在微沸的情况下提取一价阳离子和二价阳离子。管式电炉灼烧法特别适合处理固体样品如：生活垃圾、工业污泥、工业废弃物等，适应于测定其中的总磷、总氮、总硫；方法处理样品快速简单。 管式电炉灼烧法原理示意图

35 4.10 固体样品中的铵盐 固体样品粉碎 盐酸提取 去离子水提取 汽化法，见下图

36 4.11 含有生物大分子等的特殊样品 上面是测定阴离子的处理原理图，图中C代表阳离子，A代表阴离子。其中C室注入要预处理的样品，A、B、D室均加入稀Na2CO3溶液；通电2——3分钟即可取B室样品进行测定其中的阴离子。

37 4.12 阴离子测定中CO2干扰的消除 简易CO2脱除装置
在阴离子分析过程中，所用的淋洗液多为碱性体系，如Na2CO3或NaOH等等，空气中的CO2做为酸性气体容易和其反应，造成分析过程中峰的漂移，影响定性，所以消除CO2的影响是很有必要的，下面是一个简易的脱除CO2的装置。 简易CO2脱除装置