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第三章 大气中污染物的迁移转化 迁移：污染物在大气中空间分布发生变化，而化学组成不变 转化：①无毒 ②有毒
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什么是自由基 free radical， 具有不成对电子的原子或分子， 有很强的反应性。 自由基与人体健康的关系。
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吸食一只香烟的时候您就象开起了一座小化工厂，它产生了数以千计的化合物 ，已经从吸烟烟气中发现的自由基有一氧化碳、二氧化碳、烷基和烷氧基等多种有害的自由基。
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抗氧化食物 1．苦荞 2．番茄 3．葡萄 4．鲑鱼
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一、自由基化学基础 1．自由基产生办法 热裂解法（Δ）、光解法（hν）、氧化还原法（H2O2 +Fe2+）、电解法、诱导法等
大气化学中，有机物光解是最重要方法 简单的说，在我们这个由原子组成的世界中，有一个特别的法则，这就是，只要有两个以上的原子组合在一起，它的外围电子就一定要配对，如果不配对，它们就要去 超氧化物歧化酶(SOD) 寻找另一个电子，使自己变成稳定的元素。科学家们把这种有着不成对的电子的原子或分子叫做自由基。 自由基非常活跃，非常不安分。就象我们人类社会中的不甘寂寞的单身汉一样，如果总也找不到理想的伴侣，可能就会成为社会不安定的因素。那它是如何产生的呢？又如何对人的身体产生危害的呢？早在上个世纪末90年代初期，中国大陆对自由基的认知来自于北京卷烟厂在出口产品定单中外方产品的要求，外方，尤其是日本提出，吸烟危害人体健康，不仅仅是尼古丁、焦油，还有一种更厉害的物质是自由基。 当一个稳定的原子的原有结构被外力打破，而导致这个原子缺少了一个电子时，自由基就产生了。于是它就会马上去寻找能与自己结合的另一半。它活泼，很容易与其他物质发生化学反应。当它与其他物质结合的过程中得到或失去一个电子时，就会恢复平衡，变成稳定结构。这种电子得失的活动对人类可能是有益的，也可能是有害的。 一般情况下，生命是离不开自由基活动的。我们的身体每时每刻都从里到外的运动，每一瞬间都在燃烧着能量，而负责传递能量的搬运工就是自由基。当这些帮助能量转换的自由基被封闭在细胞里不能乱跑乱窜时，它们对生命是无害的。但如果自由基的活动失去控制，超过一定的量，生命的正常秩序就会被破坏，疾病可能就会随之而来。 所以说自由基是一把双刃剑。认识自由基，了解自由基对人体的作用，对健康十分必要。
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2.自由基结构与性质 从R-H间的解离能（D）推断R•的相对稳定性，D越大，R •越不稳定 (1) R •稳定性：叔>仲>伯
(2) 有共轭效应的自由基稳定性增加 自由基链反应中，通常自由基夺取一价原子，对有机化合物即为夺取氢或卤素。例：氯原子和乙烷作用只生成乙基自由基而不生成氢原子
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3.自由基反应 酸/碱的存在或溶剂极性改变对自由基反应几乎无影响 抑制剂：自由基清道夫，例如NO、O2或苯醌
大气中以自由基-分子相互作用为主，通过加成反应或取代反应（卤代反应）起作用
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二、光化学反应基础 1．光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光 子而发生的化学反应称光化学反应，大气光化学反应分为两个过程。
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初级过程：化学物种吸收光量子形成 激发态物种，其基本步骤为： 分子接受光能后可能产生三种能量跃 迁：电子的（UV- vis），振动的(IR)，转 动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激发 态物种 。
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激发态物种能发生如下反应： 辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活 碰撞失活，为无辐射跃迁 以上两种是光物理过程
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光离解，生成新物质 与其它分子反应生成新物种 这两种过程为光化学过程
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次级过程 初级过程中反应物与生成物之间进一 步发生的反应，如大气中HCl的光化学反 应过程： （初级过程） （次级过程）
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大气光化学反应的规律 （1）当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。
（2）为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。 恋爱 （光化学第一定律）
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（光化学第二定律） （3）光被分子吸收的过程是单光子程， 由于电子激发态 分子的寿命<10-8s，在
如此短的时间内，辐射强度比较弱的情 况下，只可能单光子过程，再吸收第二 个光子的几率很小
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光量子能量与化学键之间的关系 若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸 收的总能量：
光量子能量： c—光速 ×1010 cm/s，λ—光量子波长， h—普朗克常数，6.626×10-34J·S /光量子 若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸 收的总能量： （N0—6.022×1023）
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例1 计算波长为200nm紫外光的能量。 随着波长的增加，光子的能量减小。 不同波长光的能量 高能光，能引起光化学反应（光离解）
能量（kJ/mol） 光的区域 200 300 597.2 398.4 紫外光 400 700 298.9 170.8 可见光 2000 5000 59.7 23.9 红外线 低能光，不能引起光化学反应
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λ = 700 nm， E = kJ/mol 通常化学键的能量大于 kJ/mol， 所以波长大于700 nm 的光就不能引起 光化学离解。
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2．大气中重要吸光物质的光离解 同波长的光 (1) O2、N2的光离解 氧分子的键能为493.8kJ/mol， 的紫外光可以引起氧的光解。
大气中的某些组成或污染物可吸收不 同波长的光 (1) O2、N2的光离解 氧分子的键能为493.8kJ/mol， 的紫外光可以引起氧的光解。 （图2－29）
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N2键能较大，为939.4 kJ/mol，对应 的光波长为127nm，因此，N2的光离解 限于臭氧层以上。
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(2) O3的光离解 在平流层中，O2光解产生的O•可与O2发生 如下反应:
p23,图2-8）
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O3的光解反应： O3的离解能很低，键能为101.2kJ/mol， 相对应的光吸收波长为1180nm，因此在
紫外光和可见光范围内均有吸收,主要吸 收来自波长小于290nm的紫外光。 （图2－30） •
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THE CHAPMAN MECHANISM FOR STRATOSPHERIC O3
Source: Stratospheric Ozone, NASA/GSFC Cycling between O, O2, and O3
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（3）NO2的光离解 中活泼，易参加许多光化学反应，是城 市大气中重要的吸光物质，在低层大气 中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部
NO2的键能为300.5 kJ/mol，在大气 中活泼，易参加许多光化学反应，是城 市大气中重要的吸光物质，在低层大气 中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部 分可见光，在 nm 范围内有连续 光谱，在对流层大气中具有实际意义。 （图2－31）
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据称是大气中唯一已知O3的人为来源
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制取方法： 收集方式： 尾气处理： http://baike.baidu.com/view/522835.htm
制取方法： 实验室通常用不活泼金属与浓硝酸反应： Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O 收集方式： 向上排空气法（由于二氧化氮易溶于水，故不可用排水法进行收集。） 尾气处理： 通入氢氧化钠溶液即可快速吸收。 2NO2+2NaOH=NaNO2+NaNO3+H2O
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(4) HNO2、 HNO3的光解 亚硝酸 HO-NO 间键能为 201.1kJ/mol，
H-ONO间键能为324.0kJ/mol，HNO2 对 nm 的光有吸收： （初级过程） • •
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（次级过程） 由于HNO2可以吸收 300nm 以上的 光而离解，因而认为HNO2的光解是大 气中HO•的重要来源之一 • • •
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HNO3的HO-NO2间键能为199.4 kJ/mol, 对 nm 的辐射有不同的吸收，其光 解机理是： (有CO存在时） 产生过氧自由基和过氧化氢
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(5) SO2对光的吸收 中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm 的光不能使其离解，只能生成激发态：
SO2的键能为545.1kJ/mol， 吸收光谱 中呈现三条吸收带，键能大， nm 的光不能使其离解，只能生成激发态： SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。 （ 图2-32）
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(6) 甲醛的光离解 HCHO中H-CHO的键能为 kJ/mol，它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收，吸光后的光解反应为： 初级过程
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次级过程 对流层中由于有O2的存在，可进一步反应： 醛类光解是过氧自由基HO2 的重要来源之一 •
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（7）卤代烃的光解 卤代甲烷的光解最有代表性，对大气 污染的化学作用最大，CH3X光解的初级 过程如下： 卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：
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如果有一种以上的卤素，则断裂的是 最弱的键。 CFCl(氟里昂-11) CF2Cl2(氟里昂-12)的光解： 三个键都断裂 不可能 CH3-F > CH3-H > CH3-Cl > CH3-Br > CH3-I
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二、大气中重要自由基来源 自由基 由于在其电子壳层的外层有
自由基 由于在其电子壳层的外层有 一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用HO·、HO2· 、R· 、RO· 、RO2·等，其中以HO·和HO2·更为重要。
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由于高层大气十分稀薄，自由基的半 衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参 加反应，每次反应的产物之一是自由基， 最后通过另一个自由基反应使链终止，如： 凡是有自由基生成或由其诱发的反应 叫自由基反应
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突破/缺口 sally port 自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的，一般总是发生在键能最低的化学键处。如：烷基过氧化物R-O-O-R'，分子的薄弱环节是O-O单键（114.3kJ.mol-1）
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而烷基中的 C-C 键（344kJ. mol-1）和C-H 键 (415 kJ
而烷基中的 C-C 键（344kJ. mol-1）和C-H 键 (415 kJ.mol-1) 的键能都较高，因而在 O-O 断裂产生，产生两种烷氧自由基（RO.和R'O.）。
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1. HO·和HO2·自由基的来源 清洁空气中 O3 的光离解是大气中HO·的 主要来源：
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污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解： 其中 HNO2 的光离解是污染大气中 HO. 的主要来源之一。
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大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是 HO2.的主要来源之一： .
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来自醛光解的HO2.的链反应： 其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。
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亚硝酸脂和H2O2的光解作用：
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当有CO存在时 任何光解过程只要有H.或HCO.自由基生成，他们都能和空气中O2结合导致生成HO2.
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2. R.、RO.、RO2.等自由基的来源 大气中含量最多的烷基是甲基，主要来源是乙醛和丙酮的光解
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O.和HO.与烃类发生H.摘除反应也可生成烷基自由基。
烷基来源： O.和HO.与烃类发生H.摘除反应也可生成烷基自由基。
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甲氧基来源： 甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解 产生甲氧基
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过氧烷基来源： 烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基
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三、氮氧化物的转化 氮氧化物是大气中重要的气态污染物之 一，它们在大气中的转化是大气污染化学 的一个重要内容。大气中氮氧化物主要包
1．NO和NO2的基本光化学循环 氮氧化物是大气中重要的气态污染物之 一，它们在大气中的转化是大气污染化学 的一个重要内容。大气中氮氧化物主要包 括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。
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NOX的人为来源主要是矿物燃料的 燃烧、汽车尾气和固定的排放源等。另 外，燃烧过程中氧和氮在高温下化合的 主要链反应机制为： 快 慢
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当阳光照到含NO、NO2的空气上时，发生的基本光化学反应为：
M为空气中的N2、O2或其他分子
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2．氮氧化物的气相转化 NO的转化 NO是燃烧过程中直接向大气排放的污 染物，在空气中可被许多氧化剂氧化，如：
当空气中[O3]≈30ppb，少量的 NO 在 1分钟内全部氧 化。
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其他自由基如： 亦可氧化NO：
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以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义
由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到RO2.、HO2.等，使得NO迅速氧化成NO2，同时O3得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。
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NO2的转化 NO2活泼，是大气主要污染物之一，也是大气中O3的人为来源。 NO2在阳光下与OH•、 O3等反应
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来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起 重要作用。气态HNO3在大气中难以光 解，湿沉降是其在大气中去除的主要 过程。
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对流层中这一反应在NO2和O3浓度较 高时是大气中NO3的主要来源。进一步 反应如下： 这一可逆反应使大气中在光照和无 光照时保持一定浓度的N2O5和NO2
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过氧乙酰基硝酸酯（PAN） 产生：乙醛光解生成乙酰基 乙酰基与空气中的氧结合形成过氧乙 酰基，再与NO2 化合生成过氧乙酰基硝酸 (PAN）
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（过氧乙酰基） 过氧乙酰基硝酸酯（PAN）是重要的二 次污染物，具有热不稳定性，遇热分解， 因而在大气中也存在上述反应的平衡关系。
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大气中的乙醛来源于乙烷的氧化：
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3. NOX的液相转化 NOX可以溶于大气的水相中,构成液相平 衡体系。 NOX的液相平衡
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计算 在气－液两相中存在以下平衡 此体系平衡时NO2-和NO3-浓度的比值：
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四、碳氢化合物的转化 1．大气中的重要碳氢化合物 甲烷： 甲烷是一种重要的温室气体，大气中 含量最高的碳氢化合物，占大气碳化合物
排放量的80％以上，并且是唯一能由天然 源排放造成大浓度的气体。
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大气中甲烷主要来源于有机物的厌 氧发酵过程 该过程发生在各种底泥中，一些动 物的呼吸过程也产甲烷，人为来源是 石油和天然气的泄漏和排放。
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2．碳氢化合物在大气中的反应 烷烃与自由基的反应： 如甲烷的氧化反应 ： . . . . . . . . .
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在以上两个反应中，经氢原子摘除 反应生成的烷基自由基R（CH3）与空 气中的 O2 结合生 RO2(CH3O2): . . . .
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消耗 O ，大气中 O 来源于O3 的光解，因 此 CH4 不断消耗 O3，也是导致臭氧层损 耗的原因之一。 上述烷烃与自由基的反应中，不断
. .
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CH3O2 是一种强氧化性自由基，它 也可将NO氧化成NO2: . . . . . . .
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如果NO的浓度很低，自由基间也可发 生以下反应： . . . .
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源于 NO2 与O3 的反应,极易光解，在白天不易积累)可与烷烃发生较慢的反应：
O3一般不与烷烃发生反应，但NO3(来 源于 NO2 与O3 的反应,极易光解，在白天不易积累)可与烷烃发生较慢的反应： 这是城市夜间上空HNO3的主要来源 .
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化合物，然后迅速分解为一个羰基化合物和一个双自由基（二元自由基）。
烯烃 加成反应 氢原子摘除反应 与O3氧化反应 见p85页 反应表示O3添加到烯烃上形成臭氧 化合物，然后迅速分解为一个羰基化合物和一个双自由基（二元自由基）。
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含有较大分子量的烯烃化合物在 大气中参加化学反应时，会产生氧聚 合物，当其蒸汽浓度仅为ppb级时， 会凝聚成滴，形成气凝胶，大气中常 存在一些颗粒物，其表面使烯烃的反 应加速或预浓缩。
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多数情况下，短碳链烯烃主要与HO.反应去除
长链烯烃在NO3浓度低时，主要与O3反应去除， NO3浓度高时，与NO3反应去除。
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(3) 环烃的氧化 . .
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(4) 单环芳烃的反应
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五、光化学烟雾 1．光化学烟雾的形成 大气中碳氢化合物（HxC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。 如：1940年，美国洛杉玑烟雾事件：20世纪40年代，美国洛杉矶的大量汽车废气在紫外线照射下产生的光化学烟雾，造成许多人眼睛红肿、咽炎、呼吸道疾病恶化乃至思维紊乱、肺水肿。
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强刺激性，使大气能见度降低，在白天 生成傍晚消失， 高峰在中午。 形成条件：大气中有氮氧化合物和 碳氢化合物存在，大气湿度较低，有强
特征：兰色烟雾，强氧化性，具有 强刺激性，使大气能见度降低，在白天 生成傍晚消失， 高峰在中午。 形成条件：大气中有氮氧化合物和 碳氢化合物存在，大气湿度较低，有强 阳光照射。
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危害
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2．光化学烟雾形成的简单机制 光化学烟雾形成反应是一个链反应，链的引发主要是NO2的光解。 引发反应： . .
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自由基的引发主要由NO2和醛的光 解引起： . . .
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自由基传递 碳氢化合物的存在是自由基转化和增 殖的根本原因： . . HO.主要来自HNO2的光解
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. . . . . . . . . .
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终止： . 终止： . . 利用上述光化学烟雾形成的简化机制模式可以模拟不同情况下光化学烟雾的状况及各有害成分的变化。 p96,图2-39）
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3．光化学烟雾的控制对策 反应活性顺序：有内双键的烯烃 > 二 烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃 >
控制反应活性高的有机物的排放 反应活性顺序：有内双键的烯烃 > 二 烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃 > 乙烯 > 单烷基芳烃 > C5以上烷烃 > C2-C5 大多数有机物与 HO·发生反应，其反应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反应活性。
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NOX、RH（碳氢化合物，氮氧化合物）的初始浓度大小，影响O3的生成量和生成速度。
控制臭氧的浓度 NOX、RH（碳氢化合物，氮氧化合物）的初始浓度大小，影响O3的生成量和生成速度。
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六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 大气中的主要是二氧化硫 煤含硫 0.5-0.6%，石油含硫 0.5 - 3% 天然来源主要是火山喷发。
含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入 大气中的主要是二氧化硫 煤含硫 %，石油含硫 % 天然来源主要是火山喷发。
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1．SO2的气相氧化 直接光氧化: 低层大气光氧化形成 激发态分子
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1SO2为单重态，不稳定，3SO2为三重 态是大气环境中重要的SO2物质形态，能 量较高的单重态分子跃迁到三重态或回 到基态：
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因此，激发态的SO2主要以三重态 存在，并进一步反应如下： 或 .
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被自由基氧化 O2与HO·自由基的反应 （活性自由基） . . . .
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反应中生成的 HO2· ，通过反应 使得HO·又再生，上述氧化过程又循环 进行，其决定步骤为SO2和HO·的反应。
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与其他自由基的反应 （二元活性自由基） . . . . . . . .
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被氧原子氧化: 自由基对气相中SO2损耗的贡献（p102,表2-14） . .
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. . . .
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2．SO2的液相氧化 (略) SO2 + H2O = SO2.H2O SO2 + H2O = H+ + HSO3-
HSO3- = H+ + SO32-
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液相中O3对SO2的氧化： 微量的Fe、Mn可作为催化剂
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3．硫酸烟雾型污染 以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所 造成的大气污染现象 特点： 发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。
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硫酸烟雾：也称伦敦型烟雾。由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。
3.硫酸烟雾型污染 52年12月伦敦烟雾 硫酸烟雾：也称伦敦型烟雾。由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。 硫酸烟雾的形成：在锰、铁及氨的催化作用下，SO2被氧化成SO3，SO3与H2O及其它物质形成硫酸盐，再与SO2及颗粒物一起形成硫酸烟雾。 104
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特点： 发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。 硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。 光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较
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二氧化硫的毒性作用
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比较严重的SO2污染事件
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七、酸性降水 酸性降水是指通过降水将大气中的酸 性物质迁移到地面的过程，最常见的就 是酸雨，称湿沉降。
我国70年代末期，北京，上海，南京，重庆，贵阳等地均出现过，其中以西南地区最为严重。
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酸雨的研究概况 pH值小于5.6的雨雪或其他形式的大气降水 化学组成 ● 1761-1767年，Marggraf 测定雨和雪等降水的
● 1872年，Smith 首次提出酸雨的概念，并讨论煤燃烧、降水量和降水频率的影响
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酸雨问题受到普遍重视 最严重的降水pH为1.5 酸雨是跨越国界的公害之一 ● 20世纪50年代，欧洲发现降水酸性增强
● 20世纪50年代，欧洲发现降水酸性增强 酸雨问题受到普遍重视 ● 美国15个洲，降水的pH平均值在4.8以下 最严重的降水pH为1.5 ● 1971年 日本首次报导酸雨 酸雨是跨越国界的公害之一
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酸雨的危害 1980年，一场异常的寒流袭击了欧洲。在德国、捷克、斯洛伐克和波兰接壤处苏台德山脉的“黑三角地带”，大片早已被酸雨侵蚀得表皮剥离的枯黑林木终于没能耐受住这场寒流，像一盘骨牌般纷纷倒下，使这里成为“森林的墓地”。 这片三角地带曾是炼钢厂、煤矿、化工厂集中的地方，由于工业废弃物和硫酸化合物的高浓度排放，这里的降水比正常pH值的酸度高出十几倍，是酸雨侵害最为严重的地方之一。由于林木遭到了毁灭性的破坏，这里没有鸟鸣，没有花香，酸雨给这片曾经每年可接待600万观光客的国立公园带来的损失无以计量。 酸雨被称为“空中死神”，是大气污染的一种表现。“酸雨’”是通俗性名称，其准确叫法应为酸性沉降，既包括酸雪、酸雾、酸冰雹等酸性降水，又包括空中的污染物以干物质的形式降落到地面后，与水分作用生成的酸。就是说，即便不发生降水，浮游在云中的微小气溶胶也能连续不断降落，广义的酸雨也包括这种“酸性于沉降”。 酸雨的发生和浓度与大气污染程度成正比。煤炭等石化燃料燃烧时，排放的二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOx）等污染物与大气中的水蒸气结合，生成硫酸和硝酸。当这些污染物随着降水落下时，就会形成低 pH酸雨、酸雪。酸雨的 pH值为 5．6以下。pH值是氢离子浓度指数，显示的是溶液的酸、碱度。中性蒸馏水的pH值是7，大于7的呈碱性，小于7的呈酸性。电池的pH值是1，食醋的pH值是人酸雨的发生和浓度与大气污染程度成正比。酸雨有固定发生源和移动发生源。火力发电工业及民用锅炉、焚烧炉等都是酸雨的固定发生源，汽车尾气的排放则是酸雨的移动发生源。 酸雨会严重地破坏生态环境，使土壤酸化，农作物减产，林木枯死；使湖泊河流的水质酸化，水中的水生物死亡。酸雨还会腐蚀各种建筑物，使钢铁锈蚀，使水泥或大理石溶解，使各种历史遗迹受到不可弥补的损坏。据调查，在欧洲，除了“黑三角地带”80％的森林遭到了毁灭性的破坏以外，瑞典约有450O个湖泊里的鱼由于酸雨的影响而绝迹了，雅典有名的重要文物巴合农神庙也受到了酸雨的损害。中国四川峨嵋山的林木有80％也遭到了酸雨的损害，著名的四川乐山大佛也因酸雨而“遍体鳞伤”。 目前，全世界有三大酸雨区：北美地区、欧洲地区、中国南方地区。中国国大量使用煤炭燃料，南方使用的煤炭燃料又多为高硫煤，致使酸雨区的降水酸度仍在升高，面积仍在扩大，并有“北上东移”的倾向。中国每年由于酸雨造成2百万平方公里农田受害，经济损失达200亿元人民币左右。 虽然目前还不能有效地控制酸雨的发生，但世界各国都在积极地进行着建立酸雨监测系统的工作。一些国家为拯救被酸化了的湖泊和河流，每年要花费几千万美元向水域里投放石灰。1979年，为减少二氧化硫的排放量，由联合国欧洲经济委员会（ECE）发起，在日内瓦签署了长距离跨边界大气污染少约。中国从20世纪7O年代开始对酸雨进行监测，并在控制燃煤，改燃煤为天然气，减烧高硫煤方面采取着行动。
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乐山大佛
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3、酸雨的形成 酸雨的形成涉及一系列复杂的物理、化学过程， 包括污染物的远程输送过程、成云成雨过程以及
在这些过程中发生的气相、液相和固相等均相或 非均相化学反应等。 酸雨现象是大气化学过程和大气物理过程的综合效应。
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酸雨的形成 燃料燃烧产生的SO42-、NOx以及工业加工和矿石冶炼中产生的SO2等转化而成。 气相反应： 液相反应：
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NO的反应：
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酸雨的主要化学组成： 阳离子——H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+ 阴离子——SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-
阴、阳离子基本平衡： pH降低，形成酸雨 [H+]增高 含量增加
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其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3-和Cl-，我国的酸雨主要是硫酸型的。
大气颗粒物中的Fe、Mn、V等元素是催化剂，光化学反应的产物 O3、H2O2 是SO2的氧化剂 CaO、CaCO3、NH3 是酸性降水的具有“缓冲作用”的物质 降水酸度主要由SO42- 、 Ca2+ 、 NH4+三种离子相互作用决定
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4、影响酸雨形成的因素 （1）酸性污染物的排放及其转化条件 降水酸度的时空分布与大气中SO2和降水中SO42-浓度的时空分布存在一定的相关性。某地的SO2污染严重，降水中SO42-的浓度高，降水的pH就低。
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（2）大气中的氨 大气中的氨对酸雨的形成非常重要，降水pH决定于硫酸、硝酸与氨以及碱性尘粒的相互关系。在大气中，氨与硫酸气溶胶形成中性的（NH4）2SO4或NH4HSO4。SO2也可由于与NH3反应而减少，从而避免了进一步转化成硫酸。 酸雨严重的地区正是酸性气体排放量大而大气中NH3含量少的地区。
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（3）颗粒物酸度及其缓冲能力 颗粒物对酸雨的形成有两方面的作用，一是所含的金属可催化SO2氧化成硫酸。二是对酸起中和作用。但如果颗粒物本身是酸性的，就不能起中和作用，而且还会成为酸的来源之一。 （4）天气形势的影响 如果气象条件和地形有利于污染物的扩散，则大气中的污染物浓度降低，酸雨就减弱，反之则加重。
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5、酸雨的危害 酸雨可造成很大的经济损失 ● 对土壤生态的危害 ● 对水生生态的危害 ● 对植物的危害 ● 对材料和古迹的影响
● 对人体健康的影响 酸雨可造成很大的经济损失 125
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