第十一章 醛、酮、醌 第一节 醛、酮 酮基 醛和酮：是分子中含有羰基官能团的有机物。 醛：分子中的羰基碳原子分别与氢原子及烃基

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1 第十一章 醛、酮、醌 第一节 醛、酮 酮基 醛和酮：是分子中含有羰基官能团的有机物。 醛：分子中的羰基碳原子分别与氢原子及烃基
第十一章 醛、酮、醌 第一节　醛、酮 醛和酮：是分子中含有羰基官能团的有机物。 醛：分子中的羰基碳原子分别与氢原子及烃基 或氢原子相连，通式： R-CHO 酮：分子中的羰基碳原子与两个烃基相连， 通式： RCOR’ 羰基 酮基 醛基

2 第一节　醛、酮 一、羰基的结构

3 二.分类和命名 （一）分类 ：根据烃基结构不同，醛、酮、可分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮，例如：

4 根据烃基的饱和程度，脂肪醛、酮可分为饱和脂肪醛、酮和不饱和醛、酮，例如：

5 根据羰基的数目，醛、酮又可分为一元醛、酮和多元醛、酮，例如：

6 二、 醛酮的命名 1、普通命名法 醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。 CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛
二、 醛酮的命名 1、普通命名法 醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。 CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛 甲基乙基甲酮（甲乙酮）

7 2、 系统命名法：选择含有羰基的最长碳链为主链，编号从靠近醛基(酮基)一端开始。
4,4-二甲基己醛 4-甲基-2-戊酮

8 环己酮 3-乙基-5-己烯-2-酮 C6H5COCH2COC6H5 1，3-二苯基-1，3-丙二酮

9 第二节 醛、酮的化学性质 一、亲核加成反应 a、此反应在碱催化下进行（亲核加成反应）。 1. 加氢氰酸
b、醛、脂肪族甲基酮或少于6个碳的环酮能反应，其他酮不反应。 C、增碳反应。 -OH溶液 (CH3)2C=O + HCN -羟腈（或-氰醇） H+ H2O -羟基酸

10 亲核加成反应历程 亲核加成反应的难易 (1)与亲核试剂(Nu:)的强弱有关，(2)与羰基碳所带正电荷多少有关，(3)与空间位阻的大小有关。
+ + - A+ 亲核加成反应的难易 (1)与亲核试剂(Nu:)的强弱有关，(2)与羰基碳所带正电荷多少有关，(3)与空间位阻的大小有关。 醛酮的活性顺序： HCHO＞RCHO＞CH3COCH3＞RCOCH3＞RCOR

11 2. 与金属有机化合物的加成 醛、酮与格氏试剂加成后水解，生成不同类型的醇： 甲醛 伯醇 其它醛 仲醇 酮 叔醇 此反应常用于醇的制备。

12 二 与含氧亲核试剂加成 1 与H2O的加成 氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用于鉴别羰基的存在，称为羰基试剂。 常用的羰基试剂有：
羟胺NH2OH（产物为腙）； 肼H2NNH2（产物为肼）； 氨基脲H2NNHCONH2（产物为缩氨脲）。

13 反应产物用稀酸水解，可生成原来的醛、酮。用于分离和提纯醛或酮。
H2N-OH H2N-NH H2N-NH-C6H H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟 胺 肼 苯肼 ,4-二硝基苯肼 氨基脲 （产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） （产物：缩氨脲） 反应产物用稀酸水解，可生成原来的醛、酮。用于分离和提纯醛或酮。 + H2N-Z 重结晶 稀酸

14 4、与ROH的加成 情况 1：与醛反应 H+ CH3CH=O + CH3CH2OH 半缩醛 CH3CH2OH, H+ 缩醛

15 情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。 OH HCl HOCH2CH2CHCHO 半缩醛 CH3OH 缩醛

16 醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。
半缩酮 情况 3：与酮反应 缩酮 分子内也能形成半缩酮、缩酮。 醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。

17 酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易形成。 缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定，用于保护醛基。 + 干燥HCl

18 5、与格氏试剂的加成反应 醛、酮与格氏试剂加成后水解，生成不同类型的醇： 甲醛 伯醇 其它醛 仲醇 酮 叔醇 此反应常用于醇的制备。

19 6、与H2O的加成 有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。 (~58%) CH3CH=O + HOH
(CH3)2C(OH)2 (0 %) (CH3)2C=O + HOH 三氯乙醛水合物 （安眠药） CCl3-CH=O + HOH CCl3-CH(OH)2 有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。

20 -羟基醛加热易失水生成，-不饱和醛
二、－氢的反应 １．羟醛缩合 ＋ ＯＨ－ －羟基醛 -羟基醛加热易失水生成，-不饱和醛 △ + H2O

21 酮较难反应，原因是酮羰基的空间位阻较大，负碳离子不易进攻，但醛、酮之间可以发生交叉缩合反应。
2 △ OH－ + H2O 酮较难反应，原因是酮羰基的空间位阻较大，负碳离子不易进攻，但醛、酮之间可以发生交叉缩合反应。

22 2．卤仿反应 X2 + 2 NaOH NaOX + NaX + H2O 有三个－Ｈ的醛、酮，则会生成卤仿。 ＋Ｘ２ ＯＨ－ ＋ ＨＸ
CHX3 +

23 总反应： 碘仿反应用于鉴别以下结构的化合物： 常用试剂：I2+NaOH； 产物：CHI3； 现象：黄色沉淀。（称为碘仿反应） X2+NaOH
CHX3 + X2+NaOH 卤仿 常用试剂：I2+NaOH；　产物：CHI3； 现象：黄色沉淀。（称为碘仿反应） 碘仿反应用于鉴别以下结构的化合物：

24 弱氧化剂Tollens(托伦)试剂：Ag(NH3)2+
三、氧化和还原反应 1．氧化反应 弱氧化剂Tollens(托伦)试剂：Ag(NH3)2+ △ 托伦试剂 + Ag 银镜 （－） 醛易被氧化成酸，酮不被Tollens试剂氧化。

25 酮和芳香醛不发生此反应。 弱氧化剂Fehling(斐林)试剂：有Ⅰ、Ⅱ两部分构成，平时分别保存，用时等量混合。
Ⅰ为硫酸铜溶液， Ⅱ是酒石酸钾钠和氢氧化钠的混合溶液。 弱氧化剂Fehling(斐林)试剂：有Ⅰ、Ⅱ两部分构成，平时分别保存，用时等量混合。 斐林试剂 △ ＋ 砖红色 （－） 酮和芳香醛不发生此反应。

26 ◆ 本尼迪特试剂由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成。
本尼迪特试剂： ◆ 本尼迪特试剂由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成。 ◆ 它的作用与斐林试剂相仿，但比斐林试剂稳定。 ◆ 酮、芳香醛和甲醛都不能和本尼迪特试剂起反应。 ◆吐伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂三种弱氧化剂只能氧化醛基，对羟基、酮基和碳碳重键等都没有作用。

27 ２．还原反应 （1） 催化氢化 （1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 （2） 最常用的溶剂是醇。
（1） 催化氢化 （1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 （2） 最常用的溶剂是醇。 （3） 催化加氢没有选择性。

28 （2）用LiAlH4 还原 反应条件 LiAlH4既可还原羰基，又可还原羧基，但不还原碳碳重键。
无水乙醚 4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4  4 H2O (CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi 4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH LiAlH4既可还原羰基，又可还原羧基，但不还原碳碳重键。

29 (3) 用 NaBH4还原 反应式： 反应机理：负氢转移 适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。 H2O
CH3OH H2O 反应机理：负氢转移 适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。

30 （4） 克莱门森还原 Zn-Hg, HCl 回流 80% Zn-Hg, HCl 回流 65% （酸性条件下将C=O还原成CH2）

31 （5）武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙还原 （碱性条件下将C=O还原成CH2） NaOH代替Na, K 一缩乙二醇代替封管 82%
NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O  bp 245oC 82% NaOH代替Na, K 一缩乙二醇代替封管 （碱性条件下将C=O还原成CH2）

32 3、康尼查罗反应 定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间 的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。 H+ NaOH C2H5OH
~50oC H+ 定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间 的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。

33 甲醛总是还原剂 + CH2O NaOH + HCOONa 分子内也能发生康尼查罗反应 1 NaOH 2 H+ -H2O 内酯 羟基酸

34 题1.下列化合物中,哪些化合物既能起碘仿反应,又能与亚硫酸氢钠加成?
2. 3. 4. 5. 6. 答案:

35 甲：除乙醛外的脂肪醛。 乙：除甲基酮外的酮或芳香醛。 丙：甲基仲醇。
题2.有甲,乙,丙三种化合物，已知甲和乙与苯肼都有反应而丙没有；甲能还原斐林试剂而乙和丙则不能；只有丙能与碘的碱溶液作用生成碘仿，试推测甲,乙,丙各为哪一类化合物？ 甲：除乙醛外的脂肪醛。 乙：除甲基酮外的酮或芳香醛。 丙：甲基仲醇。

36 题3.某化合物A分子式C5H10O，能和苯肼反应也能起碘仿反应。A经氢化还原后得化合物B分子式C5H12O。B与浓硫酸共热得主要产物C分子式C5H10，化合物C没有顺反异构现象。试写出化合物A，B，C的结构式。 A B C

37 第二节 不饱和醛、酮 一、不饱和醛、酮分类: 根据碳碳双键和羰基相对位置，不饱和醛、酮可分为三类： （１）碳碳双键和羰基共轭
第二节　不饱和醛、酮 一、不饱和醛、酮分类: 根据碳碳双键和羰基相对位置，不饱和醛、酮可分为三类： （１）碳碳双键和羰基共轭 （２）碳碳双键和羰基间隔至少一个饱和碳原子 （３）碳碳双键和羰基共用一个碳原子

38 Ⅱ 醌 ☆ 醌是环状多烯二酮，无芳香性。 ☆ 醌命名时在相应芳烃名称后加醌字，在相应芳烃名称前标出两个羰基的位次。
Ⅱ 醌 分子中具有下列结构的物质称为醌 ☆ 醌是环状多烯二酮，无芳香性。 ☆ 醌命名时在相应芳烃名称后加醌字，在相应芳烃名称前标出两个羰基的位次。

39 醌类化合物一般均具有颜色，如对醌大多呈黄色，邻醌大多数呈红色。
醌的化学性质：

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41 The end !