第16章 氮、磷、砷 16-1 元素的基本性质 16-2 氮和氮的化合物 16-3 磷及其化合物 16-4 砷 习题.

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1 第16章 氮、磷、砷 16-1 元素的基本性质 16-2 氮和氮的化合物 16-3 磷及其化合物 16-4 砷 习题

2 16-2 氮和氮的化合物 氮 氮的氢化物 氮的含氧化合物 氮的其它化合物

3 16-3 磷及其化合物 单质磷 磷的氢化物、卤化物和硫化物 磷的含氧化合物

4 16-4 砷 单质 砷的化合物

5 元素的基本性质 　　在非金属化学中，氮族元性质的变化基本上是规律的，是由典型非金属氮到典型金属铋的一个完整过渡，因此往往被选为系统研究的对象。周期系第VA族元素，包括了氮(Nitrogen)、磷(Phosphorus)、砷(Arsenic)、锑(Stibium)和铋(Bismuth)。 　　一、元素的发现 　　氮由英-卢塞福、普利斯特里、瑞典-舍勒（用NaOH除空气中的CO2，P除O2）所发现。

6 元素的基本性质

7 元素的基本性质 　　第一个发现磷的是德国的波兰特，他听到－“尿里可制得黄金”这样一句传说。他就抱着发财的目地，用尿做了大量实验，1669年他在一次实验中用砂、木炭、石灰等和尿混合，加热蒸馏，虽没得到黄金却意外地得到一种美丽的物质，它色白质软，在黑暗的地方能发光，取名“冷光”，起初他极守密，不过此消息立刻传遍了德国。 　　砷是由中国的炼丹家葛洪发现的（317年），德国的A.Magnus在（1250年）也得到了砷。 　　锑是古代发现的。 　　铋是由法国的C.J.Geoffroy从铅中分离得到的。

8 元素的基本性质 二、氮族元素的基本性质

9 元素的基本性质 三、氮族元素的氧化态 电子构型 氧化态 N [He]2s22p3 -3-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+5 P
电子构型 氧化态 N [He]2s22p3 -3-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+5 P [Ne]3s23p3 -3,0,+3,+5 As [Ar]4s24p3 Sb [Kr]5s25p3 Bi [Xe]6s26p3 0,+3,+5

10 元素的基本性质 　　四、氮族元素的特性 　　由于价电子层为ns2np3与氧族、卤素比较，它们若要获得三个电子而形成-Ⅲ价的离子是较困难的，只有电负性较大的N、P能形成极少数-Ⅲ价的离子型化合物，Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2等，由于N3-、P3-离子半径大容易变型，遇水强烈水解生成NH3和PH3如： Mg3N2+6H2O===3Mg(OH)2+3NH3 Na3P+3H2O===3NaOH+3PH3 　　本族元素形成正价的趋势较强，如NF3、PBr5、AsF5、SbCl5、BiCl3、SbCl3等，形成共价化合物是本族元素的特征。

11 元素的基本性质 从N到Bi,+V氧化态的稳定性递减,而+Ⅲ氧化态的稳 定性递增。
　　+V氧化态的氮是较强的氧化剂。除氮外从磷到铋+V 氧化态的氧化性(从+V还原到+Ⅲ)依次增强。 　　+V氧化态的磷儿乎不具有氧化性并且最稳定,而+V 氧化态的铋是最强的氧化剂,它的+Ⅲ氧化态最稳定,几 乎不显还原性。

12 NH4Cl(s)+NaNO2(饱和)===NH4NO2+NaCl NaN3===Na(l)+N2(可得到很纯的氮)
　　工业上生产氮一般是由分馏液态空气在15.2MPa (150atm)压力下装入钢瓶备用。或做成液氮存于液氮瓶中，实验室里备少量氮气。如: NH4Cl(s)+NaNO2(饱和)===NH4NO2+NaCl NH4NO2===N2+2H2O 　　产物中有少量NH3、NO、O2和H2O等杂质，可设法除去。 (NH4)2Cr2O7===N2+Cr2O3+4H2O 2NH3+3CuO===3Cu+N2+3H2O NaN3===Na(l)+N2(可得到很纯的氮)

13 氮 　　氮原子间能形成多重键，因而能生成本族其它元素所没有的化合物如叠氮化物(N3-)，偶氮化合物(—N＝N—)等。由于N2的键能很大(946kJ·mol-1)，加热到3273K时，只有0.1%离解。 　　N2在常温下就和锂直接反应生成Li3N，在高温时不但能和镁、钙、铝、硼、硅等化合生成氮化物，而且能与氧、氢直接化合。 　　因N的原子半径小、又没有d轨道可供成键，所以N在化合物中的配位数最多不超过4。

14 氮 　　把空气中的N2转化为可利用的含氮化合物的过程叫做固氮。雷雨闪电时生成NO，某些细菌特别是根瘤菌把游离态氮转变为化合态的氮都是自然界中的固氮。人工固氮既消耗能量，产量也很有限。 　　固氮的原理就是使N2活化，削弱N原子间的牢 固三重健，使它容易发生化学反应。 　　由于电子不易被激发,难氧化;同时N2的最低空轨道不易接受电子而被还原。因此人工固氮很困难,而生物的固氮却容易得多。因此,人们长期以来一直盼望能用化学方法模拟固氮菌实现在常温常压下进行固氮。

15 氮的氢化物 一、氨 　　氨是氮的最重要化合物之一。在工业上氨的制备是用氮气和氢气在高温高压和催化剂存在下合成的。在实验室中通常用铵盐和碱的反应来制备少量氨气。

16 氮的氢化物

17 HgCl2+2NH3===HgNH2Cl↓(白色)+NH4Cl
氮的氢化物 　　氨的主要化学性质有： 　　1、还原性 　　常温下，氨在水溶液中能被Cl2、H2O2、KMnO4等氧化,例如： 3Cl2+2NH3===N2+6HCl 　　若Cl2过量则得NCl3。 3Cl2+NH3===NCl3+3HCl 　　2、取代反应 　　取代反应是氨分子中的氢被其它原子或基团所取代: HgCl2+2NH3===HgNH2Cl↓(白色)+NH4Cl

18 COCl2+4NH3===CO(NH2)2+2NH4Cl （光气) (尿素)
氮的氢化物 　　　　COCl2+4NH3===CO(NH2)2+2NH4Cl　　　　（光气)　　　　　(尿素)　　　　 　　这种反应与水解反应相类似，称为氨解反应。 　　3、易形成配合物 　　氨中氮原子上的孤电子对能与其它离子或分子形成共价配如[Ag(NH3)2]+和BF3·NH3都是氨配合物。 　　4、弱碱性 　　NH3·H2O的Kb=1.810-5，可与酸发生中和反应。

19 氮的氢化物 二、氨盐 氨盐一般是无色晶体，易溶于水。NH4+离子半径为143pm接近于和的半径，因此氨盐的性质类似于碱金属盐类，而且往往与钾盐、铷盐同晶，并有相似的溶解度。 由于氨的弱碱性，由强酸组成的氨盐其水溶液显酸性： NH4+ + H2O === NH3·H2O + H+ 因此在任何氨盐溶液中加入强碱并加热，就会放出氨（NH4+的鉴定反应）： NH4+ + OH- === NH3 + H2O

20 氮的氢化物 三、联氨(N2H4) 联氨又称肼。它可看成是氨分子内的一个氢原子被氨基所取代的衍生物，其结构如图：

21 NaClO+2NH3===N2H4+NaCl+H2O rH=-624kJ/mol 肼和其某些衍生物燃烧时放热很多,可做为火箭燃料。
氮的氢化物 肼(N2H4)是以次氯酸钠氧化氨(在氨过量的条件下)，但仅能获得肼的稀溶液。 NaClO+2NH3===N2H4+NaCl+H2O 联氨分子结构每个氮原子都用sp3杂化轨道形成键。由于两对孤电子对的排斥作用，使两对孤电子对处于反位，并使N—N键的稳定性降低，因此N2H4比NH3更不稳定，加热时便发生爆炸性分解N2H4(l)+O2(g)===N2(g)+2H2O(l)　 rH=-624kJ/mol　　 肼和其某些衍生物燃烧时放热很多,可做为火箭燃料。

22 氮的氢化物 联氨中每一个N有一孤电子对，可以接受两个质子而显碱性，是二元弱碱，碱性稍弱于氨。
N2H4+H2O===N2H5++OH-　K1=1.010-6(298K) N2H5++H2O===N2H62++OH-　K2=9.010-16(298K) 　　联氨在酸性条件下既是氧化剂又是还原剂,在中性和碱性溶液中主要做还原剂。能将CuO、IO3-、Cl2、Br2还原，本身被氧化为N2 4CuO+N2H4===2Cu2O+N2↑+2H2O 2IO3-+3N2H4===2I-+3N2↑+6H2O 　　参加反应的氧化剂不同，N2H4的氧化产物除了N2，还有NH4+和HN3。 2MnO4-+10N2H5++6H+===10NH4++5N2↑+2Mn2++8H2O N2H5++HNO2===HN3+H++2H2O(特殊反应)

23 氮的氢化物 　　四、羟氨(NH2OH) 　　羟氨可看成是氨分子内的一个氢原子被羟基取代的行生物，N的氧化态是-I，纯羟氨是无色固体，熔点305K，不稳定，在288K以上便分解为NH3、N2和H2O 3NH2OH===NH3↑+N2↑+3H2O 4NH2OH==2NH3+N2O+3H2O(部分按此式分解) 　　羟氨易溶于水,其水溶液比较稳定,显弱碱性(比联氨还弱)。 NH2OH+H2O===NH3OH++OH- Kb=6.610-9(298K） 　　它与酸形成盐,如：[NH3OH]Cl和(NH3OH)2SO4。 　　羟氨既有还原性又有氧化性，但它主要用作还原剂。羟氨与联氨作为还原剂的优点，一方面是它们具有强的还原性，另一方面是它们的氧化产物主要是气体(N2，N2O，NO)，可以脱离反应体系，不会给反应体系带来杂质。

24 2HN3===3N2+H2 rH=-593.6kJ/mol
氮的氢化物 　　五、叠氮酸(HN3) 　　无色有刺激性的液体，沸点308.8K，熔点193K。它是易爆物质，只要受到撞击就立即爆炸而分解： 2HN3===3N2+H2 rH=-593.6kJ/mol 　　因为HN3的挥发性高，可用稀H2SO4与NaN3作用制备HN3： 　　　　NaN3+H2SO4===NaHSO4+HN3 　　HN3的水溶液为一元弱酸（Ka=1.9×10-5) 　　活泼金属如碱金属和钡等的叠化物，加热时不爆炸，分解为氮和金属。 2NaN3(s)===2Na(l)+3N2(g) 　　加热LiN3则转变为氮化物。象Ag、Cu、Pb、Hg等的叠氮化物加热就发生爆炸。

25 氮的氢化物 HN3的分子结构如图：

26 3Cu+8HNO3===3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O
氮的含氧化合物 　　一、氮的氧化物 　　1．一氧化氮 3Cu+8HNO3===3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O 　　NO微溶于水,但不与水反应,不助燃，在常温下极易与氧反应，还能与F2、Cl2、Br2、等反应生成卤化亚硝酰。 2NO+Cl2===2NOCl 　　NO共有11个价电子,其结构为NO[KK(2s)2(2s*)2 (2p)2(y2p)2(z2p)2(z2p*)1],由一个键,一个双电子键和一个3电子键组成。在化学上这种具有奇数价电子的分子称奇分子。通常奇分子都有颜色,而NO或N2O2(NO的双聚体)都是无色的,只是当混有N2O3时才显蓝色。NO很容易与吸附在容器壁上的氧反应生成NO2,NO2与NO结合生成N2O3。

27 氮的含氧化合物 　　由于NO有孤电子对,NO还能同金属离子形成配合物,例如与FeSO4溶液形成棕色可溶性的硫酸亚硝酸合铁(II)。　　　　　　FeSO4+NO===[Fe(NO)]SO4

28 氮的含氧化合物 2、二氧化氮 铜与浓硝酸反应或将一氧化氮氧化均可制得NO2。
　　2、二氧化氮 　　铜与浓硝酸反应或将一氧化氮氧化均可制得NO2。 　　二氧化氮是红棕色气体，易压缩成无色液体。NO2是奇分子,在低温时易聚合成二聚体N2O4(无色)。 N2O42NO2　　rH=57kJ/mol

29 氮的含氧化合物 2NO2+H2O===HNO3+HNO2 2NO2+NaOH===NaNO3+NaNO2
3HNO2===HNO3+2NO+H2O 3NO2+H2O===2HNO3+NO 　　NO2在150℃开始分解，600℃完全分解为NO和O2。NO2的氧化性相当于Br2。碳、硫、磷等在NO2中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。

30 NaNO2+H2SO4===HNO2+NaHSO4
氮的含氧化合物 　　二、亚硝酸及其盐 　　将等物质的量的NO和NO2混合物溶解在冰水中或向亚硝酸盐的冷溶液中加酸时，生成亚硝酸： NO+NO2+H2O===2HNO2 NaNO2+H2SO4===HNO2+NaHSO4

31 NaNO3===NaNO2+O2 Pb+KNO3===KNO2+PbO
氮的含氧化合物 　　亚硝酸，淡灰蓝色、很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，微热甚至冷时便分解为NO、NO2和H2O。 　　亚硝酸是一种弱酸，但比醋酸略强， HNO2H++NO2-　Ka=5×10-4(291K) 　　亚硝酸盐，特别是碱金属和减土金属的亚硝酸盐，都有很高的热稳定性。 　　　　　　　　NaNO3===NaNO2+O2　　　　　　　　　　　　　Pb+KNO3===KNO2+PbO

32 氮的含氧化合物 　　除了浅黄色的不溶盐AgNO2外，一般亚硝酸盐易溶于水。亚硝酸盐均有毒，易转化为致癌物质亚硝胺。氮原子的氧化态是处于中间氧化态，因此它既具有还原性(主要产物是NO3-)，又有氧化性(主要产物是NO)。例如，NO2-在溶液中能将I-氧化为单质碘。 2NO2-+2I-+4H+===2NO+I2+2H2O 　　这个反应可以定量地进行,能用于测定亚硝酸盐含量。 2MnO4-+5NO2-+6H+===2Mn2++5NO3-+3H2O Cl2+NO2-+H2O===2H++2Cl-+NO3- 　　NO2-是很好的配体： Co3++6NO2-→[Co(NO2)6]3-→K3[Co(NO2)6]↓(黄色） 　　此方法可用于检出K+离子。

33 氮的含氧化合物 三、硝酸及其盐 1．硝酸的制法
　　三、硝酸及其盐 　　1．硝酸的制法 　　工业上制硝酸是氨的催化氧化即氮和过量空气混合，通过装有铂铑合金的丝网，氮在高温下被氧化为NO。 4NH3+5O2======4NO+6H2O　rH=-904kJ/mol 2NO+O2===2NO2　　rH=-113kJ/mol 3NO2+H2O===2HNO3+NO 　　在实验室中，用硝酸盐与浓硫酸反应来制备少量硝酸。此法过去曾用于工业生产上。 NaNO3+H2SO4(浓)===NaHSO4+HNO3

34 由于硝酸易挥发,可从反应混合物中把它蒸馏出来。 NaHSO4+NaNO3===Na2SO4+HNO3
氮的含氧化合物 　　由于硝酸易挥发,可从反应混合物中把它蒸馏出来。 NaHSO4+NaNO3===Na2SO4+HNO3 　　需要在773K左右进行，这时硝酸会分解，因此这个反应只能利用H2SO4中的一个氢。

35 3P+5HNO3(稀)+2H2O===3H3PO4+5NO 3I2+10HNO3(稀)===6HIO3+10NO+2H2O
氮的含氧化合物 　　2．硝酸的性质 　　(1)不稳定性: 浓硝酸受热或见光就逐渐分解，生成NO2、O2和H2O，使溶液呈黄色。溶解过量NO2的浓硝酸呈红棕色为发烟硝酸。发烟硝酸具有很强的氧化性。 　　(2)氧化性: 非金属元素如碳、硫、磷、碘等都能被浓硝酸氧化成氧化物或含氧酸。 C+4HNO3===CO2+4NO2+2H2O S+6HNO3===H2SO4+6NO2+2H2O P+5HNO3===H3PO4+5NO2+H2O 3P+5HNO3(稀)+2H2O===3H3PO4+5NO I2+10HNO3===2HIO3+10NO2+4H2O 3I2+10HNO3(稀)===6HIO3+10NO+2H2O 　　除金、铂等金属外，硝酸几乎可氧化所有金属。Fe、Al、Cr等能溶于稀硝酸，与冷浓硝酸钝化(钝态)。经浓硝酸处理后的“钝态”金属，就不易再与稀酸作用。

36 3Sn+4HNO3+H2O===3SnO2·H2O↓+4NO↑ 4Zn+10HNO3===NH4NO3+4Zn(NO3)2+3H2O
氮的含氧化合物 　　HNO3与Sn、Sb、As、Mo、W和U等偏酸性的金属反应后生成氧化物。 3Sn+4HNO3+H2O===3SnO2·H2O↓+4NO↑ 　　其余金属与硝酸反应则生成硝酸盐。 　　很稀的硝酸与Mg、Zn等较活泼的金属反应会生成H2、NO、NH4+等产物。但我们一般只写： 4Zn+10HNO3===NH4NO3+4Zn(NO3)2+3H2O 　　铁与不同浓度HNO3反应时的还原产物。可见硝酸的反应是较复杂的。

37 氮的含氧化合物

38 氮的含氧化合物 (3)制王水: 浓硝酸与浓盐酸的混合液(体积比为1:3)称为王水，可溶解不能与硝酸作用的金属，如：
　　(3)制王水: 浓硝酸与浓盐酸的混合液(体积比为1:3)称为王水，可溶解不能与硝酸作用的金属，如： Au+HNO3+4HCl===H[AuCl4]+NO↑+2H2O 3Pt+4HNO3+18HCl===3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O Au3++3e-===Au　　　=1.42V [AuCl4]-+3e-===Au+4Cl-　=0.994V 　　还原型的还原能力增强。 　　(4)硝化作用:

39 氮的含氧化合物 (5)硝酸的分子结构: HNO3中的N以sp2杂化有一个∏34，NO3-中的N也以sp2杂化有一个∏46如图。
硝酸分子的结构

40 氮的含氧化合物 (5)硝酸盐: 易溶于水，水溶液无氧化性，固体加热则有氧化性。 2NaNO3===2NaNO2+O2↑
　　(5)硝酸盐: 易溶于水，水溶液无氧化性，固体加热则有氧化性。 2NaNO3===2NaNO2+O2↑ Pb(NO3)2===PbO+2NO2+O2↑ 2AgNO3===2Ag+2NO2+O2↑

41 氮的其它化合物 一、氮化物 氮在高温时能与许多金属或非金属反应而生成氮化物如： 3Mg+N2===Mg3N2 2B+N2===2BN
　　一、氮化物 　　氮在高温时能与许多金属或非金属反应而生成氮化物如： 　　3Mg+N2===Mg3N2　　2B+N2===2BN 　　IA、IIA族元素的氮化物属于离子型氮化物，可以在高温时由金属与N2直接化合，它们化学活性大，遇水即分解为氨与相应的碱， Li3N+3H2O===3LiOH+NH3 　　IIIA、IVA族的氮化物如属于共价型氮化物，BN、AlN、Si3N4、Ge3N4是固态的聚合物，其中BN、AlN为巨型分子具有金刚石型结构，熔点很高(2273—3273K)，它们一般是绝缘体或半导体。

42 氮的其它化合物 　　过渡金属的氮化物如TiN、ZrN、Mn5N2、W2N3，氮原子填充在金属结构的间隙中合金的结构没有变，具有金属的外形，且更充实了，所以性质更稳定一般不易与水、酸起反应，不被空气中的氧所氧化，热稳定性高，能导电并具有高熔点，适合用于作高强度的材料。它们称为间充型氮化物。

43 氮的其它化合物 二、氮的卤化物 已经分离和鉴定过的氮的卤化物只有NF3和NCl3 。
NF3是无色气体，沸点154K，化学性质较稳定，在水和碱溶液中均不水解。虽然NF3分子中N原子上有孤对电子，但由于F的电负性很大，所以NF3几乎不具有路易斯碱性。 NCl3 是由NH3和过量Cl2 反应制得，它是黄色液体，沸点334K，超过沸点或受振动即发生爆炸性分解。

44 氮的其它化合物 NCl3 在水和碱溶液中水解，其水解产物和同一族的PCl3不同： NCl3 + 3H2O === NH3 + HOCl
PCl3 + 3H2O === H3PO3 + 3HCl

45 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=====6CaSiO3+P4+10CO
单质磷 白磷红磷点燃对比 　　磷易于氧化，自然界中是以磷酸盐的形式存在的，例如磷酸钙矿Ca3(PO4)2、磷灰石Ca5F(PO4)3等。 　　制备单质磷是将磷酸钙矿混以石英砂(SiO2)和炭粉放在1773K左右的电炉中加热。 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=====6CaSiO3+P4+10CO 　　把生成的磷蒸气和CO通过冷水，便得到白磷。 　　磷有多种同素异性体,主要的有白、红和黑磷三种。 白磷见光逐渐变为黄色,所以又叫黄磷。黄磷剧毒,误食0.1克就能致死。白磷不溶于水，易溶于CS2中，经测定，不论在溶液中或在蒸气状态，磷的分子量都相当于分子式P4。磷蒸气热至1073K，P4开始分解为P2，磷的双原子分子结构与氮相同。P4分子呈四面体构型，键有张力，不稳定。红磷为链状结构、黑磷为层状结构。

46 PH4I+NaOH==NaI+PH3+H2O PH3+6Ag++H2O===6Ag+6H++H3PO3
磷的氢化物、卤化物和硫化物 一、磷的氢化物 　　磷与氢组成一系列氢化物如PH3、P2H4、P12H16等，其中最重要的是PH3称为膦，与氨相似，极毒，微溶于水。磷化物(Ca3P3、AlP)的水解反应，碘化磷和碱的反应都能生成膦: Ca3P2+6H2O＝3Ca(OH)2+2PH3 PH4I+NaOH==NaI+PH3+H2O 　　若制得的磷中含有P2H4，则在常温下可自动燃烧。P2H4在常温下呈液态，它不稳定，暴露在空气中会立即着火。 　　PH3的水溶液的碱常数约为10-28。有较强的还原性，它能从Cu2+、Ag+、Hg2+等盐的溶液中还原出金属。 PH3+6Ag++H2O===6Ag+6H++H3PO3 　　PH3或它的衍生物PR3作为配体其配位能力比NH3强的多（P可以形成d-p键）。

47 磷的氢化物、卤化物和硫化物 二、磷的卤化物
　　磷的卤化物有两种类型PX5和PX3，但PI5不易生成（rP不大而rI大，P原子周围容纳不下I-,或I-易变形）。 2P+3X2（少量）===2PX3（除氟） 2P+3X2（过量）===2PX5（除碘） 　　1、三氯化磷 PCl3+H2O===P(OH)3(或H3PO3)+3HCl 　　与膦相似,可以与金属离子形成配合物如Ni(PC13)4,有一定的还原性，当遇氧化剂时会被氧化，如： PCl3+S===PSCl3 　　AsCl3、SbCl3和BiCl3都强烈水解，但程度减弱。 AsCl3+3H2O==H3AsO3+3HCl SbCl3+H2O==SbOCl↓(白色)+2HCl BiCl3+H2O==BiOCl↓(白色)+2HCl NCl3+3H2O==NH3+3HOCl 　　NCl3与PCl3的水解机理是不一样。

48 磷的氢化物、卤化物和硫化物 　　2、五氯化磷 　　PCl5是白色固体，加热时升华(433K)并可逆地分解为PCl3和Cl2。 　　在气态和液态时，PCl5的分子结构是三角双锥，磷原子位于锥体的中央，磷原子以sp3d杂化轨道成键。 　　在固态时PCl5不再保持三角双锥结构而形成离子化合物。PCl5易水解，但水量不足时，则部分水解生成三氯氧磷和氯化氢。 PCl5+H2O===POCl3+2HCl 过量水中则完全水解: POCl3+3H2O===H3PO4+3HCl 　　三、磷的硫化物(自学)要求：了解硫化磷的性质

49 磷的含氧化合物 一、磷的氧化物 磷在空气中或氧中的燃烧产物是P4O10,如果氧量不足则生成P4O6，P4O10分子结构与P4O6相似。
　　一、磷的氧化物 　　磷在空气中或氧中的燃烧产物是P4O10,如果氧量不足则生成P4O6，P4O10分子结构与P4O6相似。 　　P4O6为白色吸湿性蜡状固体,有很强的毒性,可溶于苯、二硫化碳和氯仿等非极性溶剂中。P4O6是亚磷酸的酸酐，但只有和冷水或碱溶液反应时才缓慢地生成亚磷酸或亚磷酸盐。在热水中它发生强烈的歧化反应。P4O6不稳定会继续被氧化为P4O10。 P4O6+6H2O(冷)===4H3PO3 P4O6+6H2O(热)===3H3PO4+PH3

50 磷的含氧化合物 　　P4O10是白色雪状固体，易升华，吸湿性强，因此，它常用作气体和液体的干燥剂。它甚至可以从许多化合物中夺取化合态的水,如使硫酸、硝酸脱水,变成相应的酸酐和磷酸。 6H2SO4+P4O10===6SO3+4H3PO4 　　P4O10与水反应视水的用量多寡，P—O—P键将有不同程度断开，生成不同组分的酸。当水的物质的量递增时，与水的物质的量之比超过1:6，特别是有硝酸作催化剂时，可完全转化为正磷酸。

51 磷的含氧化合物 二、磷的含氧酸及其盐 磷有以下几种重要的含氧酸： 名称 化学式 H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 (HPO3)n
　　磷有以下几种重要的含氧酸： 名称 正磷酸 焦磷酸 三磷酸 偏磷酸 亚磷酸 次磷酸 化学式 H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 (HPO3)n H3PO3 H3PO2 磷的氧化态 +V +III +I

52 磷的含氧化合物 1、正磷酸及其盐 由于氧的p轨道与磷的d轨道能量相差较大，它们形成的键不很有效，从键能和键长上看介于单键和双键之间。
　　1、正磷酸及其盐 　　由于氧的p轨道与磷的d轨道能量相差较大，它们形成的键不很有效，从键能和键长上看介于单键和双键之间。 反馈键

53 磷的含氧化合物 (1)制备: Ca3(PO4)2+3H2SO4===2H3PO4+3CaSO4
　　(2)酸性: H3PO4是三元酸：K1=7.11×10-3、K2=7.94×10-8、K3=4.8×10-13，它能生成正盐和两种酸式盐，如：Na3PO4、Na2HPO4和NaH2PO4

54 磷的含氧化合物 　　(3)溶解性: 所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸氢盐和正盐除了K+、Na+、NH4+离子的盐外，一般不溶于水。Na3PO4水解呈较强的碱性，可用做涤剂，Na2HPO4水溶液呈弱碱性，而NaH2PO4的水溶液呈弱酸性。磷酸二氢钙是重要的磷肥。 　Ca3(PO4)2+2H2SO4(适量)===CaSO4+Ca(H2PO4)2　　　　　　　　　　　　　　　　过磷酸钙 　　(4)重要化学反应 2Na3PO4+3CaCl2===Ca3(PO4)2↓(白色)+6NaCl Na2HPO4+CaCl2===CaHPO4↓(白色)+2NaCl 2NaH2PO4+3CaCl2===Ca(H2PO4)2+2NaCl Na3PO4+3AgNO3===Ag3PO4↓(黄色)+3NaNO3 Na2HPO4+3AgNO3===Ag3PO4↓+2NaNO3+HNO3 NaH2PO4+3AgNO3===Ag3PO4↓+NaNO3+2HNO3

55 磷的含氧化合物 　　2、焦磷酸及其盐 　　焦磷酸是无色玻璃状固体，易溶于水，在冷水中会慢慢地转变为正磷酸。焦磷酸水溶液的酸性强于正磷酸，它是一个四元酸（291K，K1>1.4×10-1、K2＝3.2×10-1、K3=1.7×10-6、K4＝6.0×10-9）。将磷酸氢二钠加热可得到Na4P2O7： 2Na2HPO4===Na4P2O7+H2O 　　P2O74-与Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+等离子反应，均有沉淀生成，但由于这些金属离子能与P2O74-离子形成配离子而溶解。 Cu2++P2O74-===Cu2P2O7↓ Cu2P2O7+P2O74-===2[CuP2O7]2-

56 xNaH2PO4===(NaPO3)x+xH2O
磷的含氧化合物 　　3．偏磷酸及其盐 　　常见的偏磷酸有三偏磷酸和四偏磷酸。偏磷酸是硬而透明的玻璃状物质，易溶于水，在溶液中逐渐转变为正磷酸。将磷酸二氢钠加热，在673—773K间得到三聚偏磷酸盐： 3NaH2PO4=====(NaPO3)3+3H2O 　　把磷酸二氢钠加热到973K，然后骤然冷却则得到直链多磷酸盐的玻璃体即所谓的格氏盐 xNaH2PO4===(NaPO3)x+xH2O 　　用AgNO3使正磷酸生成黄色沉淀、焦磷酸和偏磷酸产生白色沉淀，但偏磷酸可以使蛋白溶液沉淀而焦磷酸不能。用此法可以鉴别正、焦和偏磷酸。

57 H3PO3+CuSO4+H2O＝Cu+H3PO4+H2SO4
磷的含氧化合物 　　4．亚磷酸 　　P4O6的水解或将含有PCl3的空气流从270—273K的水中通过都可得到亚磷酸。 　　纯的亚磷酸是白色固体(熔点347K)，在水中的溶解度极大。结构如图： 　　亚磷酸是一种二元酸,它的电离常数K1=1.0×10－2,K2=2.6×10－7。在亚磷酸分子中有一个P—H容易被氧原子进攻，故具有还原性。亚磷酸及其盐都是强还原剂，能将Ag+、Cu2+等离子还原为金属。 H3PO3+CuSO4+H2O＝Cu+H3PO4+H2SO4 　　亚磷酸及其浓溶液受热时会发生歧化反应。 4H3PO3===H3PO4+PH3↑

58 Ba(H2PO2)2+H2SO4===BaSO4+2H3PO2
磷的含氧化合物 　　5．次磷酸 　　在次磷酸钡溶液中，加硫酸使钡离子沉淀，便可得游离状态的次磷酸。 Ba(H2PO2)2+H2SO4===BaSO4+2H3PO2 　　H3PO2是一种白色易潮解的固体(熔点299.8K)。H3PO2是一元酸(K=1.0×10-2，298K),分子中有两个与P原子直接键合的氢原子。 　　次磷酸及其盐都是强还原剂，还原性比亚磷酸强，能使Ag(I)还原为Ag，Cu(II)还原为Cu(I)或Cu，Hg(II)还原为Hg(I)或Hg，还可把冷的浓H2SO4还原为单质硫。

59 单质 　　砷是由中国的炼丹家葛洪从雄黄、松脂、硝石三物合炼得到砷（317年）。德意志--A.马格努斯(A.Magnus)在1250年用雌黄与肥皂共热也得到了砷。拉瓦锡确定其是一种元素。元素英文名来源于拉丁文arsenicum。 砷主要是与铜、铅及其他金属形成合金，高纯砷还用于半导体和激光技术中。

60 2As+6NaOH(熔融)==2Na3AsO3+3H2↑
单质 砷有灰、黄、黑三种同素异性体。黄砷由它的蒸气骤冷而得，不稳定，它与其蒸气的分子式都是As4，结构为正四面体结构,与黄磷的结构相似，温度高于1073K时分解为As2。 常温下砷在水和空气中比较稳定,在高温时能和氧、硫、卤素反应,产物一般是三价。 4As+3O2==2As2O3 2As+3Cl2==2AsCl3 但2As+5F2==2AsF5 2As+6NaOH(熔融)==2Na3AsO3+3H2↑

61 As2O3+6Zn+6H2SO4===2AsH3+6ZnSO4+3H2O
砷的化合物 一、砷化氢 　　砷的氢化物是无色有恶臭和有毒的气体，极不稳定。砷化氢又称胂。将砷化物水解或用活泼金属在酸性溶液里使砷化合物还原都能得到胂。 Na3As+3H2O===AsH3+3NaOH As2O3+6Zn+6H2SO4===2AsH3+6ZnSO4+3H2O 　　在缺氧条件下，胂受热分解为单质砷。 2AsH3===2As+3H2　　 　　析出的砷在器皿的冷却部位形成亮黑色的“砷镜” (溶于NaClO),此即所谓马氏试砷法。用于检验砷中毒。

62 砷的化合物 二、卤化物 砷的卤化物主要有AsX3和AsX5两种类型。
　　二、卤化物 　　砷的卤化物主要有AsX3和AsX5两种类型。 　　砷的三卤化物在溶液中会强烈地水解，因为它相应氧化物的水合物不是弱酸便是弱碱。卤化砷水解后生成相应的氢卤酸和亚砷酸。 AsX3+3H2O===H3AsO3+3HX

63 砷的化合物 三、氧化物、含氧酸及其盐 砷(+III)有弱还原性，砷(+V)有弱氧化性，因此它生成两类氧化物。
　　As2O3: 俗名砒霜，溶于NaOH及HCl溶液。剧毒，中毒症状为腹痛呕泻,致死量为0.1克。用胶态的氢氧化铁或氢氧化镁悬浮液可解毒。 　　三氧化二砷是制备砷衍生物的主要原料，可做杀虫剂、除草剂，也用于制备药物，木材、皮毛防腐，玻璃脱色等。

64 砷的化合物 四、硫化物 已知的砷有六种硫化物：As2S3 、 As2S5 、 As4S3 、 As4S4 、 As4S5 、 As4S6 。天然的硫化物有黄色的As2S3 ，俗称雌黄；橘红色的As4S4 ，俗称雄黄。 As2S3+3S2-===2AsS33- As2S3+3S22-===2AsS43-+S 2AsS43-+6H+===As2S5↓+3H2S↑ 2AsS33-+6H+===As2S3↓+3H2S↑