第八章 酸碱解离平衡 8. 1 强电解质的解离 1887 年阿仑尼乌斯提出 电离学说。

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1 第八章 酸碱解离平衡 强电解质的解离 1887 年阿仑尼乌斯提出 电离学说。

2 电离学说认为 KCl 在水溶液 中解离的方式是 KCl —— K Cl－ 理由溶液导电。

3 而且认为这种解离是不完全的。 理由是离子的数目不是 KCl 的 2 倍 0.10 0.05 0.01 0.005 0.001
倍数 [ KCl ] mol•dm－3 理由是离子的数目不是 KCl 的 2 倍

4 深入研究表明，在 KCl 的水 溶液中根本不存在 KCl 分子。 电离学说认为解离不完全。 这一矛盾的发现，促进了电解 质溶液理论的发展。

5 1923 年，荷兰人德拜（ Debye ） 和德国人休克尔 （ Hückel ） 提出了 强电解质溶液理论，成功地解释了上 面提出的矛盾现象。

6 离子氛 德拜－休克尔理论指出，强电解质 溶液中不存在分子，电离是完全的。 由于离子间的静电作用，正离子的 周围围绕着负离子；负离子的周围围绕 着正离子。

7 我们称这种现象为存在离子氛。 由于离子氛的存在，离子的活动受 到限制，正负离子间相互制约。 因此 1 mol 的离子不能发挥 1 mol 粒子的作用。

8 显然溶液的浓度越大，离子氛作 用就越大，离子的真实浓度就越得不 到正常发挥。 0.10 0.05 0.01 0.005 0.001
倍数 [ KCl ] mol•dm－3

9 倍数 [ KCl ] mol•dm－3 从表中看，浓度越大，倍数偏离 2 越远。就是由于这种原因造成的。

10 活度系数 若强电解质的离子浓度为 c ， 由于离子氛的作用，其发挥的有效 浓度为 a，则有真分数 f 存在，使 a = f•c

11 a = f•c 式中，c 为浓度，a 为有效浓度 或称为活度， f 称为活度系数。 用 f 修正后，得到活度 a，它能 更真实地体现溶液的行为。

12 影响活度系数 f 大小的因素有 溶液的浓度和离子的电荷。 溶液的浓度大，活度 a 偏离浓 度 c 越远， f 就越小； 溶液的浓度小，a 和 c 越接近， f 就越大，就越接近于 1。

13 离子的电荷高，离子氛作用 大，a 和 c 偏离大，则 f 小； 离子的电荷低，离子氛作用 小，a 和 c 接近，f 越接近于 1。

14 注意两点： （1） 讨论问题，有时要用到 a 和 f 。 但是在本章的计算中，如不特 殊说明，则近似地认为 a = c ， f = 1

15 （2） 弱电解质的溶液中，也 有离子氛存在，但是更重要的是解 离平衡的存在。因此不必考虑活度 和活度系数。

16 8. 2 弱电解质的解离平衡 8. 2. 1 水的解离平衡 1. 水的离子积常数 H2O（l）= H+（aq）+ OH－（aq）
弱电解质的解离平衡 水的解离平衡 1. 水的离子积常数 H2O（l）= H+（aq）+ OH－（aq） K = [ H+ ] [ OH－ ]

17 H2O（l）= H+（aq）+ OH－（aq）
K = [ H+ ] [ OH－ ] K 称为水的离子积常数，经常 用 Kw 表示。

18 Kw 是标准平衡常数，式中都是 相对浓度。 由于本章中使用相对浓度次数极 多，故省略其除以 c ⊖ 的写法。 要注意到，有单位的浓度是实际 浓度。

19 H2O = H+ + OH－  H > 0 吸热反应 T 升高时，K 值变大；降低时， K 值变小。 T/K Kw /10－

20 在溶液中，只要 H2O，H+ 和 OH－ 共存，三者之间就存在如下 的数量关系： [ H+ ] [ OH － ] = Kw 不论溶液是酸性，碱性，还是 中性。

21 常温下，[ H+ ] = 10－7 mol•dm－3 表示中性。 非常温时，溶液的中性只能以 [ H+ ] = [ OH－ ] 为标志。

22 2. pH 和水溶液的酸碱性 pH 表示 － lg [ H+ ] pOH 表示 － lg [ OH－ ] 因为 [ H+ ] [ OH－ ] =  10－14 所以 pH + pOH = 14

23 pH 和 pOH 的取值范围一般是 1  14，但也有时超出。 如 [ H+ ] = 10 mol•dm－3，则可 以认为 pH = － 1

24 常温下，[ H+ ] = 10－7 mol•dm－3 表示中性。 所以常温下 pH =7 表示中性。

25 非常温时，溶液的中性是指 [ H+ ] = [ OH－ ] 所以非常温时 pH = pOH 表示中性。

26 弱酸和弱减的解离平衡 1. 解离平衡常数 将醋酸的分子式 CH3COOH 简写成 HAc，其中 Ac－ 代表醋酸 根 CH3COO－。 则醋酸的解离平衡可表示成 HAc H+ + Ac－

27 HAc H+ + Ac－ 酸式解离的解离平衡常数用 表示，经常简写作 Ka。 K ⊖ a K a = [ H+ ] [ Ac－ ] [ HAc ] K a = 1.8  10－5

28 氨水 NH3•H2O 是典型的弱碱，用 或简写成 Kb 表示其碱式解离平衡 常数，则有 K ⊖ b NH3•H2O NH OH－ K b = [ NH4+ ] [ OH－ ] [ NH3•H2O ] K b = 1.8  10－5

29 以 H2S 为例，讨论二元弱酸的分 步解离平衡， 第一步 H2S H HS－ K1 = = 1.1  10－7 [ H+ ] [ HS－ ] [ H2S ]

30 第一步 H2S H HS－ 第二步 HS－ H+ + S2－ K2 = = 1.3  10－13 [ H+ ] [ S2－ ] [ HS－ ]

31 第一步 H2S H HS－ 第二步 HS－ H+ + S2－ 第一步和第二步的两个方程式相 加，得 H2S H S 2－

32 第一步和第二步的两个方程式 相加，得 H2S H S 2－ K = [ H+ ]2 [ S2－ ] [ H2S ] K = K1•K2 = 1.4  10－20

33 平衡常数表示处于平衡状态的 几种物质的浓度关系，确切地说是 活度的关系。 但是在我们的计算中，近似地 认为活度系数 f = 1，即用浓度代 替活度。

34 Ka，Kb 的大小可表示弱酸和 弱碱的解离程度，K 的值越大，弱 酸和弱碱的解离程度越大。

35 2. 关于解离平衡的计算 例 求 mol•dm－3 的 HAc 的 [ H+ ]，pH 和解离度 。 已知 HAc 的 Ka = 1.8  10－5

36 解：设平衡时解离掉的 [ HAc ] 为 x H Ac = H Ac－ 起始浓度 平衡浓度 － x x x 将平衡浓度代入平衡常 数的表达式中：

37 K a = [ H+ ] [ Ac－ ] [ HAc ] = x2 0.10－x = 1.8  10－5 解一元二次方程得 x =  10－3

38 x =  10－ 即 [ H+ ] =  10－3 mol•dm－3 pH =

39 平衡时解离掉的 [ HAc ] 为 1.33  10－3 mol•dm－3  =  100 % [ HAc ]已解离 [ HAc ]起始 故  =  100 % = % 1.33  10－3 0.10

40 解离度很小，解离掉的 HAc 也很少。 这一点从 K = 1.8  10－5 就 已经很清楚了。

41 能否考虑采用近似计算，以避 免用公式法解一元二次方程的繁琐 运算，并保证误差很小呢？

42 起始浓度用 c0 表示，c0 = 0.10， 已解离部分为 x =  10－3 即 c0 >> x 此时，可以近似地有 c0－ x  c0， － x  0.10

43 在例 8. 1 中采用近似计算 c平 c0－ [ H+ ] HAc H Ac－ Ka = [ H+ ]2 c0 － [ H+ ]  [ H+ ]2 c0

44 Ka = [ H+ ]2 c0 所以 [ H+ ] = c0 Ka  利用这种近似计算，即可避免 用公式法解一元二次方程。

45   [ H+ ] = c0 Ka [ H+ ] = 0.10  1.8  10－5 解得 [ H+ ] = 1.34  10－3
pH =

46 [ H+ ] =  10－3，pH = 2.873 与用公式法解一元二次方程所 得结果相比较 [ H+ ] =  10－3，pH = 2.876 误差很小。

47 近似计算要有条件，以保证误 差小。 当 > 或 c0 > 400 Ka 时，可以近似计算。 c0 Ka 不满足条件而进行近似计算， 误差会很大。

48 这种近似计算条件的实质，是起 始浓度足够大，解离常数足够小，以 保证解离部分小到可以忽略。

49 例 求 mol•dm－3 的 HF 溶液的 [ H+ ]， 已知 HF 的 Ka = 6.3  10－4 解： = c0 Ka 0.01 6.3  10－4  15 < 400 不符合近似计算的条件。

50 HF = H F－ t t平 －x x x Ka = [ H+ ] [ F－ ] [ HF ] Ka = x2 0.01－x = 6.3  10－4

51 x2 0.01－x = 6.3  10－4 解得 x =  10－3 即 [ H+ ] =  10－3 mol•dm－3 若采用近似计算，可求得 x =  10－3 相对误差为 14 %，过大。

52 例 求 0.05 mol•dm－3 H2S 溶液的 [ H+ ]，[ HS－ ] 和 [ S2－ ]。 已知 K1 = 1.1  10－7 K2 = 1.3  10－13

53 K1 = 1.1  10－7 K2 = 1.3  10－13 分析：H2S 的 K1 是 K2 的 106 倍，由第二步解离出的 H+ 极少。 其余的二元弱酸，如 H2CO3， H2C2O4 也是这样。

54 可以从两个方面说明其原因。 首先，H2S 中第一步解离出的 H+ 要克服负一价离子 HS－ 的引力。 而第二步从 HS－ 中解离出的 H+ 要克服负二价离子 S2－ 的引力。

55 其次，从平衡的角度看问题。 第一步解离出的 H+，使第二步的 解离平衡左移 HS－ = H S2－ 也给第二个 H+ 的解离增加难度。

56 二元弱酸第二步解离出来的 [ H+ ] 远远小于第一步的。 结论 二元弱酸的 [ H+ ] 由第一步解离决定。

57 第二步解离中，解离掉的 HS－与第二步解离得到的 H+ 一样少，也可以忽略。 故溶液的 [ HS－ ] 也由第 一步解离所决定。

58 解：第一步 H2S = H HS－ t t平 － x x x K1 = 1.1  10－7， 足够小， 可近似计算。

59 H2S = H HS－ K1 = [ H+ ] [ HS－ ] [ H2S ] K1 = x2 0.05－x x2 0.05  = 1.1  10－7

60 = 1.1  10－7 x2 0.05 解得 x = 7.4  10－5 即 [ H+ ] = 7.4  10－5 mol•dm－3 [ HS－ ] = 7.4  10－5 mol•dm－3

61 第二步 HS－ = H S2－ K2 = = 1.3  10－13 [ H+ ] [ S2－ ] [ HS－ ]

62 K2 = = 1.3  10－13 [ H+ ] [ S2－ ] [ HS－ ] 虽然是第二步解离平衡，但 K2 表达式中的 [ H+ ] 并不表示 第二步的产生的 [ H+ ]。

63 K2 = = 1.3  10－13 [ H+ ] [ S2－ ] [ HS－ ] 它是两步解离出的 [ H+ ] 的 总和，近似等于第一步的 [ H+ ]。

64 K2 = = 1.3  10－13 [ H+ ] [ S2－ ] [ HS－ ] 式中 [ HS－ ] 是第一步产生的 减去第二步消耗的，但近似等于第 一步产生的 [ HS－ ]。

65 因为 [ H+ ] = [ HS－ ]，所以 K2 = [ H+ ] [ S2－ ] [ HS－ ] = [ S2－]

66 即 [ S2－ ] = K2 = 1.3  10－13 mol•dm－3 结论 二元弱酸的酸根的浓 度在数值上等于 K2。

67 在同一溶液中，同一种离子 只能有一个浓度。这是处理溶液 中平衡问题的关键。

68 缓冲溶液 1. 同离子效应 HAc H Ac－ 达到平衡后，向溶液中加入 固体 NaAc

69 强电解质完全解离 NaAc = Na Ac－ 由于 Ac－ 的引入，将破坏已 建立的弱电解质的解离平衡 HAc H Ac－

70 HAc H Ac－ Ac－ 增多，弱电解质的解离 平衡左移，使 HAc 的解离度减小。

71 在弱电解质的溶液中，加入与 其具有相同离子的强电解质，从而 使解离平衡左移，降低弱电解质的 解离度。 这种现象称为同离子效应。

72 例 计算 mol•dm－3 NH3•H2O 的 [ OH－ ]； 若向其中加入固体 NH4Cl，使 NH4+ 的浓度达到 0.20 mol•dm－3， 再求 [ OH－ ]。 已知 Kb = 1.8  10－5

73 解： NH3•H2O = NH OH－ t t平 － [ OH－ ] [ OH－ ] [ OH－ ] c0 > 400 Kb ，可以近似计算， 即 － [ OH－] ≈ 0.10

74 NH3•H2O = NH OH－ K b = [ NH4+ ] [ OH－ ] [ NH3•H2O ] K b = [ OH－ ]2 0.10 = 1.8  10－5

75 = 1.8  10－5 [ OH－ ]2 0.10 解得 [ OH－ ] =  10－3 mol•dm－3  = %

76 依题设，加入 NH4Cl 后 [ NH4+ ] = mol•dm－3 NH3•H2O = NH OH－ t平 － [ OH－ ] [ OH－ ]

77 NH3•H2O = NH OH－ K b = [ NH4+ ] [ OH－ ] [ NH3•H2O ] K b = 0.20 [ OH－ ] 0.10－[ OH－]  0.20 [ OH－ ] 0.10 = 1.8  10－5

78 [ OH－ ] = 9.0  10－6 mol•dm－3，  = 9.0  10－3 %， 与  = % 相比， [ OH－ ] 明显减少，解离度明显 降低。 这就是同离子效应。

79 2. 缓冲溶液概念 某化学反应 M H2Y = MY H+ 反应条件 pH 为 6  8 现在 1 dm3 的水溶液中，拟将 0.01 mol 的 M2+ 转化成 MY。

80 反应能否实现？ 实际上，当反应完成 5 % 时， 即产生 1.0  10－3 mol H+，使 溶液 pH = 3。 早已破坏了反应条件。

81 如何控制反应体系的 pH 值，以 满足反应的条件呢 ？ 人们研究出一种能够抵抗外来少 量酸碱的影响，和较多水的稀释的影 响，保持体系 pH 变化不大的溶液。 我们称之为缓冲溶液。

82 看下面数据：若向 1 dm3 pH = 7 的水中，加入酸碱 加入 mol HCl 则 pH = 2 加入 mol NaOH 则 pH = 12

83 [ HAc ] = mol•dm－3 且 [ NaAc ] = mol•dm－3 的 混合溶液 1 dm3 可以算出其 pH = 4.74

84 NaAc = Na Ac－ 强电解质完全解离 故 [ Ac－ ] = 0.10

85 由于 Ka = 1.8  10－5，加上同 离子效应，故 HAc 极少解离。 可以认为 [ HAc ] = [ Ac－ ] = mol•dm－3

86 HAc = H Ac－ t平 [ H+ ] K a = [ H+ ] [ Ac－ ] [ HAc ] [ Ac－ ] [ HAc ] 所以 [ H+ ] = Ka

87 [ Ac－ ] [ HAc ] [ H+ ] = Ka 当 [ HAc ] = [ Ac－] = mol•dm－3 时 [ H+ ] = Ka = 1.8  10－5 所以 pH = 4.74

88 若向 1dm3 该混合溶液中，加 入少量强酸或强碱，或用较多水加 以稀释，pH 变化均很小。

89 原来其 pH = 4.74 加入 mol HCl 则 pH = 4.66 加入 mol NaOH 则 pH = 4.82 而用水稀释，体积扩大 10 倍时，pH 也基本不变。

90 [ HAc ] = [ NaAc ] = 0.10 mol•dm－3
的混合溶液，可以认为是一种缓冲溶液。 它可以维持体系的 pH 为 4.74 左右。

91 3. 缓冲作用原理 [ HAc ] = [ NaAc ] = mol•dm－3 的混合溶液 为什么会起缓冲溶液的作用呢？

92 外来少量 H+ 时，Ac－ 与之 结合生成 HAc H Ac－ = HAc 于是 [ HAc ] 略增，[ Ac－ ] 略减。

93 但当外来的 H+ 很少时，仍近似有 [ HAc ] = [ Ac－ ] = mol•dm－3 [ Ac－ ] [ HAc ] 因为 [ H+ ] = Ka 故 pH 变化不大。

94 外来少量 OH－ 时，HAc 与之 反应生成 Ac－ OH－ + HAc = Ac－ + H2O 于是 [ HAc ] 略减， [ Ac－ ] 略增。

95 但当外来的 OH－ 很少时，仍近似有 [ HAc ] = [ Ac－ ] = mol•dm－3 [ Ac－ ] [ HAc ] 因为 [ H+ ] = Ka 故 pH 变化仍不大。

96 用水稀释，体积扩大 10 倍时， 仍近似有 [ HAc ] = [ Ac－ ] 故 pH 变化亦不大。

97 在 HAc 和 NaAc 的混合溶液中 Ac－ 可以抵抗 H+，或者说其可 与 H+ 结合生成 HAc； 而 HAc 可以抵抗 OH－，或者 说其可与 OH－ 反应生成 Ac－。 我们称 HAc 和 Ac－ 为缓冲对。

98 若外来的 H+ 或 OH－ 的量很大 时，[ HAc ] 和 [ Ac－ ] 将发生很大的 变化，不再近似相等。 这时， pH 的变化就会大了。

99 缓冲对的浓度大时，缓冲溶液 抵抗外来少量酸碱的影响，保持体 系 pH 不变化的能力强。 我们说它的缓冲容量大。

100 若稀释的倍数过大时，pH 的 变化也会增大。 即使稀释后溶液的 pH 变化还 不大，但缓冲对的浓度变小，会影 响缓冲溶液的缓冲容量。

101 下面是缓冲对的几个例子 HAc － NaAc H2PO4－ － HPO42－ HCO3－ － CO32－ 弱酸 － 弱酸盐 酸式盐 － 酸式盐 酸式盐 － 正盐

102 HAc － NaAc H2PO4－ － HPO42－ HCO3－ － CO32－ 其中右边的物质可以抵抗 H+， 而左边的可以抵抗 OH－。

103 NH3•H2O － NH4Cl 弱碱 － 弱碱盐 这是不是缓冲对 ？ 哪种物质抵抗 H+， 哪种抵抗 OH－ ？

104 NH3•H2O － NH4Cl 这是缓冲对。 左边的物质可以抵抗 H+ 右边的物质可以抵抗 OH－ 这个缓冲对是以弱碱的解离 平衡为基础的。

105 配制 HAc － NaAc 缓冲溶液 时，只要根据计算使 HAc 和 Ac－ 的起始浓度均为 0.10 mol•dm－3 即可

106 因为在下面的解离平衡中 HAc = H Ac－ 由于 Ka = 1.8  10－5，解离度 很小，又有同离子效应，故 HAc 极少解离，可以近似地认为 [ HAc ] = [ Ac－ ] = mol•dm－3

107 4. 缓冲溶液的计算 例 缓冲溶液的组成为 c 酸（HAc） = mol•dm－3 c 盐（NaAc）= mol•dm－3 求其 [ H+ ] 和 pH

108 向 1 dm3 该缓冲溶液中，分别加 入 mol 盐酸和 mol 氢氧化 钠时，pH 值各变成多少？ 忽略加入酸碱时的微小体积变化。 已知 HAc 的 Ka = 1.8  10－5

109 解： HAc = H Ac－ c平 c酸－[ H+ ] [ H+ ] c盐+ [ H+ ] 近似有 c酸 [ H+ ] c盐 K a = [ H+ ]•c盐 c酸

110 解： HAc = H Ac－ 近似有 c酸 [ H+ ] c盐 K a = [ H+ ]•c盐 c酸 所以 [ H+ ] = Ka c盐 c酸

111 c盐 c酸 [ H+ ] = Ka （1） 因为 c酸 = c盐 = mol•dm－3 故 [ H+ ] = Ka = 1.8  10－5 pH = 4.74

112 加入 0.01 mol 盐酸 ，即引入 0.01 mol H+ 发生反应 H+ + Ac－ = HAc 浓度变化为 [ Ac－ ] = － = 0.09 [ HAc ] = = 0.11

113 根据 [ H+ ] = Ka （1） c盐 c酸 [ H+ ] = 1.8  10－5  0.09 0.11 = 2.2  10－5 所以 pH = 4.66

114 加入 mol 氢氧化钠， 即引入 mol OH－ ， 发生反应 OH－ + HAc = Ac－ + H2O 浓度变化为 [ HAc ] = － = 0.09 [ Ac－ ] = = 0.11

115 根据 [ H+ ] = Ka （1） c盐 c酸 [ H+ ] = 1.8  10－5  0.11 0.09 = 1.5  10－5 所以 pH = 4.82

116 对式 （1） 取负对数 [ H+ ] = Ka （1） c盐 c酸 pH = pKa －lg （2） c盐 c酸

117 pH = pKa －lg （2） c盐 c酸 可见上述缓冲溶液的 pH， 由两项决定： 解离常数 Ka 和缓冲对中 的 。 c盐 c酸

118 为了保证缓冲能力的均衡，缓冲 对中两种物质的浓度要接近为好。 一般应在  之间。 这时有 pH = pKa  1
一般应在  之间。 1 10 这时有 pH = pKa  1 这一 pH 范围，称为缓冲范围。

119 pH = pKa  1 当然 = 1 时缓冲溶 液的效果最好。 c盐 c酸

120 式（2）是以弱酸的解离平衡 为基础推导的。 [ H+ ] = Ka （1） c盐 c酸 pH = pKa －lg （2） c盐 c酸

121 下面讨论以弱碱 － 弱碱盐 NH3•H2O － NH4Cl 配制的缓 冲溶液 NH3•H2O = NH OH－ c碱 c盐 [ OH－ ] K b = [ OH－ ]•c盐 c酸

122 K b = [ OH－ ]•c盐 c酸 所以 [ OH－ ] = Kb c盐 c碱 取负对数，得 pOH = pKb －lg （3） c盐 c碱

123 式（3）是以弱碱的解离平衡 为基础推导的。 式 （2）和式 （3）是缓冲溶 液的计算公式： pH = pKa －lg （2） c盐 c酸 pOH = pKb －lg （3） c盐 c碱

124 式（2）（3）可以直接用 于计算。 但必须清楚公式的适用范 围，和式中 c酸，c碱 及 c盐 的 实际意义。

125 更重要的是要能够从平衡常数 表达式推导出这两个公式。 必须掌握从解离平衡直接进行 缓冲溶液的计算。

126 例 拟配制 pH = 5 的 缓冲溶液，如何从下列信息中选 择缓冲对？配比应如何？

127 H3PO = H H2PO4 － pKa HAc = H Ac － H2CO3 = H HCO3 － H2PO4－ = H HPO42 － HCO3－ = H CO32 － HPO42－ = H PO43 －

128 解： 缓冲范围是 pH = pKa  1 拟使 pH = 5，可以选用 6 > pKa > 4 的缓冲对。 故 pKa = 的缓冲 对 HAc － Ac－ 可以选用

129 由式（2） pH = pKa －lg c盐 c酸 lg = pKa － pH c盐 c酸 = － 5.0 = － 0.26

130 lg = － 0.26 c盐 c酸 c盐 c酸 所以 =

131 可以使 HAc 和 NaAc 的 物质的量之比为 0.55。 同时注意两者的浓度皆不 宜太小，以保证缓冲容量。

132 盐效应 在 NH3•H2O 中，加入与其没有 共同离子的 KCl ，对 NH3•H2O 的 解离度是否会有影响呢？ 实验表明，解离度增大。 为什么？

133 例如向 mol•dm－3 的氨水 中加入 KCl ，使 KCl 的浓度达到 0.2 mol•dm－3。 求 [ OH－ ] 和解离度。 已知 Kb = 1.8  10－5

134 NH3•H2O = NH4+ + OH－ 用活度表示 a • a K b = a a 2 （ ）  0.10 = 1.8  10－5
OH－ NH4+ NH3•H2O a  0.10 a OH－ （ ） = 1.8  10－5

135 a 2 （ ） = 1.8  10－5 0.10 解得 = 1.34  10－3 a 若不考虑活度，或者说 认为 f = 1， 则
OH－ （ ） = 1.8  10－5 a OH－ 解得 = 1.34  10－3 若不考虑活度，或者说 认为 f = 1， 则 [ OH－ ] = 1.34  10－3

136 [ OH－ ] = 1.34  10－3 mol•dm－3 它表示解离掉的 [ NH3•H2O ] 解离度  =  100 % [ NH3•H2O ]已解离 [ NH3•H2O ]起始

137  =  100 % [ NH3•H2O ]已解离 [ NH3•H2O ]起始 =  100 % 1.34  10－3 0.10 = %

138 实际上加入 KCl，使溶液中的离 子浓度增大，离子氛的作用加强，活 度系数 f 变小。 当 [ KCl ] = mol•dm－3 时， 活度系数 f = 0.7

139 由 a = f [ OH－ ] 得 [ OH－] = a f 1.34  10－3 0.7 = = 1.9  10－3

140 所得数据 [ OH－ ] = 1.9  10－3 mol•dm－3 说明什么？ 说明已经解离出的
a OH－ = 1.34  10－3 才使得 OH－ 的活度

141 已经解离出的 [ OH－ ] 可以代 表已解离掉的 [ NH3•H2O ]，故  =  100 % [ NH3•H2O ]已解离 [ NH3•H2O ]起始 =  100 % 1.9  10－3 0.10 = 1.9 %

142 加入 KCl 以后，  = 1.9 % 与未加入 KCl 时，  = % 相比，加入KCl，解离度增大。

143 在弱电解质中加入与其没有 共同离子的强电解质，会使弱电 解质的电离度有所增加。 这种作用称为盐效应。

144 关于盐效应，要注意以下问题： （1） 盐效应的影响不大； （2） 有同离子效应存在时，不必 考虑盐效应； （3） 不要求计算，只要求会运用 盐效应概念讨论问题。

145 酸碱指示剂 1. 指示剂的变色原理 能通过颜色变化指示溶液的酸 碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基 橙等，称为酸碱指示剂。

146 酸碱指示剂一般是弱的 有机酸。 现以甲基橙为例，说明 指示剂的变色原理。 甲基橙（指示剂）简单 表示为 HIn。

147 甲基橙的解离平衡可以表示为 HIn In－ + H+ Ka = 4  10－4 分子 HIn 显红色，而酸根离子 In－ 显黄色。

148 HIn In－ + H+ Ka = 4  10－4 当体系中 H+ 的浓度大时，平 衡左移，以分子态形式居多，这时 显红色；

149 HIn In－ + H+ Ka = 4  10－4 当体系中 OH－ 的浓度大时，平 衡右移，以酸根离子态形式居多，这 时显黄色。

150 究竟 pH 多大时，指示剂的 颜色发生变化，则与弱酸 HIn 的 解离平衡常数 Ka 的大小有关。

151 2. 变色点和变色范围 仍以甲基橙为例， HIn = In－ + H Ka = 4  10－4 将平衡浓度代入平衡常数 的表达式中： K a = [ H+ ] [ In－ ] [ HIn ]

152 K a = [ H+ ] [ In－ ] [ HIn ] 当 [ In－ ] = [ HIn ] 时， [ H+ ] = Ka = 4 10－4 亦即 pH = pKa = 时， 显橙色，介于红色和黄色之间。

153 当 pH < 3.4，HIn 占优 势时，红色成分大； 当 pH > 3.4，In－ 占优 势时，黄色成分大；

154 pH = pKa 称为指示 剂的理论变色点。 甲基橙的理论变色点 为 pH = 3.4 酚酞的理论变色点为 pH = 9.1

155 距离理论变色点很近时，显 色并不明显，因为任何一种物质 的优势都还不够大。

156 当 [ HIn ] = 10 [ In－ ] 时， 显红色； 当 [ In－ ] = 10 [ HIn ] 时， 显黄色。 这时有关系式 pH = pKa  1 这是指示剂的变色范围。

157 各种颜色互相掩盖的能力并 不相同。 红色易显色，对甲基橙，当 [ HIn ] = 2 [ In－] 时，即可显红 色； 而当 [ In－] = 10 [ HIn ] 时， 才显黄色。

158 故实际变色范围 pH 甲基橙  之间； 酚酞  10.0 之间。 选用指示剂时，可以从有关 化学手册中查找其变色点和实际 变色范围。

159 8. 3 盐类的水解 8. 3. 1 水解的概念 盐解离出的离子，与 H2O 解 离出的 H+ 和 / 或 OH－ 结合成弱
盐类的水解 水解的概念 盐解离出的离子，与 H2O 解 离出的 H+ 和 / 或 OH－ 结合成弱 电解质的过程叫做盐类的水解。

160 水解过程中，溶液的 pH 经 常发生变化。 NaAc = Na Ac－ HAc + H2O OH－ H+

161 由于弱电解质 HAc 的 生成和存在，溶液中 [ H+ ] < [ OH－] 溶液显碱性。

162 又如 NH4Cl = NH Cl－ H2O OH － H+ NH3•H2O +

163 由于弱电解质 NH3•H2O 的生成和存在，溶液中 [ OH－] < [ H + ] 溶液显酸性。

164 又如 NH4 Ac = NH Ac－ H2O OH － H+ NH3•H2O HAc

165 双水解时，溶液的酸碱性 要根据盐解离出的两种离子与 OH－ 和 H+ 的结合能力和结 合程度来决定。

166 水解平衡的计算 1. 弱酸强碱盐 Ac－ + H2O HAc OH－ 水解平衡常数用 Kh 表示

167 [ HAc ] [ OH－ ] K h = [ Ac－ ] [ HAc ] [ OH－ ] [ H+ ] = [ Ac－ ]
• = [ OH－ ] [ H+ ] [ Ac－ ] [ H+ ] [ HAc ]

168 = [ OH－ ] [ H+ ] [ Ac－ ] [ H+ ] [ HAc ] Kh Kw Ka =

169 Kw Ka Kh = 所以 Kh = 1.0  10－14 1.8  10－5 =  10－10

170 Ac－ + H2O HAc + OH－ c0 0 0 c0－[ OH－ ] [ OH－ ] [ OH－ ] Kh 很小，故可以近似计算
平衡 浓度 起始 Kh 很小，故可以近似计算 K h = [ HAc ] [ OH－ ] [ Ac－ ] = [ OH－ ]2 c0

171  K h = [ OH－ ]2 c0 所以 [ OH－ ] = c0Kh 因为 Kw Ka Kh = 所以 [ OH－ ] = c0Kw

172 [ OH－ ] = c0Kw Ka 进一步可以求出 pOH 和 pH。

173 用 h 表示水解度，则 h =  100 % c盐（已水解） c0 Ac－ + H2O HAc + OH－ 关键是已经水解掉的盐的浓 度 c盐，用什么来代表。

174 Ac－ + H2O HAc + OH－ 上述反应中，可以用 [ OH－ ] 表示已经水解了的 [ Ac －]

175 h =  100 % c盐（已水解） c0 所以 h = [ OH－ ] c0 = c0Kw Ka c0 = Kw c0Ka

176 例 求 0.10 mol•dm－3 的 NaAc 溶液的 pH 和水解度 h 解： Ac－ + H2O HAc + OH－ [ OH－ ] = c0Kw Ka

177 [ OH－ ] = c0Kw Ka = 0.10  10－14 1.8  10－5 = 7.5  10－6 所以 pOH = 5.1 pH = 8.9

178 h =  100 % c盐（已水解） c0 [ OH－ ] c0 h =  100 % =  100 % 7.5  10－6 0.10 =  10－3 %

179 Na2CO3 是一种弱酸强碱盐，由 于水解其水溶液显碱性，且其碱性较 强，故俗称纯碱。 多元酸碳酸是分步解离的， 因此碳酸根的水解也分步进行。

180 第一步 CO3 2－+ H2O HCO3－ + OH－ 第二步 HCO3－ + H2O H2CO3 + OH－

181 CO32－+ H2O HCO3－ + OH－ [ HCO3－ ] K = [ OH－ ] [ CO32－ ] [ H+ ] =
• = [ OH－ ] [ H+ ] [ CO32－ ] [ H+ ] [ HCO3－ ]

182 = [ OH－ ] [ H+ ] [ CO32－ ] [ H+ ] [ HCO3－ ] K 所以 Kw K2 K = =
1.0  10－14 4.7  10－11 = 2.1  10－4

183 第二步 HCO3－ + H2O H2CO3 + OH－ Kw K = K1 1.0  10－14 = 4.5  10－7
= 2.2  10－8

184 所以 K >> h1 K h2 故水解产生的 [ OH－ ] 由第 一步水解决定。 [ OH－ ] = c K  h1

185  例如求 0.10 mol•dm－3 碳酸钠 溶液的 [ OH－]。 H2CO3 的 K1 = 4.5  10－7
0.10  2.1  10－4 = 4.6  10－3

186 [ OH－ ] = 4.6  10－3 进一步可以求得 pOH = 2.3 pH = 11.7 同理可以求得 mol•dm－3 的 Na2CO3 溶液 pH = 12.2

187 Na2CO3 溶液由于水解显较强 的碱性 计算结果表明 Na2CO3 溶液 0.10 mol•dm－ pH < 12 1.00 mol•dm－ pH > 12

188 2. 强酸弱碱盐 NH4+ + H2O NH3•H2O + H+ K h = [ H+ ] [ NH3•H2O ] [ NH4+ ]
2. 强酸弱碱盐 NH H2O NH3•H2O + H+ K h = [ H+ ] [ NH3•H2O ] [ NH4+ ] [ OH－ ] • = [ H+ ] [ OH－ ] [ OH－ ] [ NH4+ ] [ NH3•H2O ]

189 所以 Kw Kb K = h = 1.0  10－14 1.8  10－5 =  10－10

190  NH4+ + H2O NH3•H2O + H+ t0 c0 0 0 t平 c0 － [ H+ ]  c0 [ H+ ] [ H+ ]
c0K  h = c0Kw Kb

191 而 h = [ H+ ] c0 = Kw c0Kb

192 3. 弱酸弱碱盐 NH4+ + Ac－ + H2O NH3•H2O + HAc K h = [ NH3•H2O ] [ NH4+ ]
3. 弱酸弱碱盐 NH4+ + Ac－ + H2O NH3•H2O + HAc K h = [ NH3•H2O ] [ NH4+ ] [ Ac－ ] [ HAc ] [ H+ ] [ OH－ ] •

193 [ H+ ] [ OH－ ] K h = [ NH3•H2O ] [ NH4+ ] [ Ac－ ] [ HAc ] [ H+ ]
Kw Kb • Ka K h =

194 Kw Kb • Ka K = h = 1.0  10－14 1.8  10－5  =  10－5

195 NH4Ac 的双水解的平衡常数 为 3.1  10－5 ，与 Ac－，NH4+ 各 自的水解平衡常数  10－10 相 比，是相当大的。

196 本课程研究的弱酸弱碱盐，仅限于 由一元弱酸 HB 和一元弱碱 MOH 所 生成的盐 MB。 Ka 和 Kb 分别表示 HB 和 MOH 的解离平衡常数 。

197 下面讨论起始浓度为 c 的弱酸 弱碱盐 MB 溶液的 [ H+ ]。 MB = M B－ M+ + H2O MOH + H Kh，+ B－ + H2O HB + OH－ Kh，－

198 M+ + H2O MOH + H+ B－ + H2O HB + OH－ [ MOH ] 等于生成的 [ H+ ] [ HB ] 等于生成的 [ OH－]

199 H+ 将与生成的 OH－ 结合成 H2O 而被消耗掉。 故溶液中 [ H+ ] = [ MOH ] － [ HB ] （1）

200 [ H+ ] = [ MOH ] － [ HB ] （1） 下面的推导，其目标是将式（1） 中的 [ H+ ] 用已知的数据表示出。 这些数据包括盐的起始浓度 c， 解离平衡常数 Ka，Kb，Kw，水解平 衡常数 Kh，+ 和 Kh，－ 等。

201 [ H+ ] = [ MOH ] － [ HB ] （1） 先将式（1）中的 [ MOH ] 用已 知数据表示出： [ H+ ] 是否可以出现在表达式内？ 为什么？

202 由 M+ + H2O MOH + H Kh，+ 因为 Kh，+ = [ MOH ] [ H+ ] [ M+ ] 所以 [ MOH ] = [ M+ ] [ H+ ] Kh，+ 所以 （2） [ MOH ] = [ M+ ] [ H+ ] Kw Kb

203 [ MOH ] = [ M+ ] [ H+ ] Kw Kb （2） 式（2）还有不满足要求的数据。 它就是 [ M+ ]

204 式（2）也可以由解离平衡推导出： 由 MOH M OH － Kb 所以 [ OH－ ] Kb = [ M+ ] [ MOH ]

205 由 [ OH－ ] Kb = [ M+ ] [ MOH ] = [ H+ ] [ M+ ] Kw [ MOH ] 于是可得式（2） [ MOH ] = [ M+ ] [ H+ ] Kw Kb

206 再将式（1）中的 [ HB ] 用 已知的数据表示出来。 [ H+ ] = [ MOH ] － [ HB ] （1） 由 B－ + H2O HB + OH－ Kh，－ 所以 Kh，－ = [ HB ] [ OH－ ] [ B－ ]

207 由 Kh，－ = [ HB ] [ OH－ ] [ B－ ] 得 [ OH－ ] [ HB ] = [ B－ ] Kh，－

208 由 [ OH－ ] [ HB ] = [ B－ ] Kh，－ 得 [ H+ ] [ HB ] = [ B－ ] Kw Ka [ H+ ] 故有 [ HB ] = （3） [ B－ ] Ka

209 式（3）由解离平衡推导，极为 简单： 由 HB H B－ Ka [ H+ ] [ HB ] [ B－ ] Ka = [ H+ ] 故有 [ HB ] = （3） [ B－ ] Ka

210 [ H+ ] [ HB ] = （3） [ B－ ] Ka 注意式（3） 中仍有非已 知数据，待后面近似处理。

211 以上关于式（2）和（3）的 推导，说明处理水溶液中的平衡 关系时，使用解离平衡或使用水 解平衡，其结果是一致的。

212 将式（2），式（3）两式同 时代入式（1） [ H+ ] = [ MOH ] － [ HB ] （1） [ MOH ] = （2） [ M+ ] [ H+ ] Kw Kb [ HB ] = （3） [ H+ ] [ B－ ] Ka

213 [ H+ ] = [ MOH ] － [ HB ] （1） [ HB ] = （3） [ H+ ] [ B－ ] Ka [ MOH ] = （2） [ M+ ] Kw Kb 得 [ H+ ] = － [ M+ ] [ H+ ] Kw Kb [ B－ ] Ka

214 [ H+ ] = － [ M+ ] [ H+ ] Kw Kb [ B－ ] Ka 去分母，得 Ka Kb [ H+ ]2 = － [ M+ ] Ka Kw Kb [ H+ ]2 [ B－ ]

215 Ka Kb [ H+ ]2 = － [ M+ ] Ka Kw Kb [ H+ ]2 [ B－ ] 移项，整理得 [ H+ ] 2 Ka Kb + Kb [ B－ ] = [ M+ ] Ka Kw （ ） [ H+ ] 2 = [ M+ ] Ka Kw Ka Kb + Kb [ B－ ]

216 [ H+ ] 2 = [ M+ ] Ka Kw Ka Kb + Kb [ B－ ] 所以 [ H+ ] = [ M+ ] Ka Kw Ka Kb + Kb [ B－ ]

217 [ H+ ] = [ M+ ] Ka Kw Ka Kb + Kb [ B－ ] 当 Kh 很小时，水解程度 不大，故 [ M+ ] 和 [ B－ ] 基 本都等于起始浓度 c0，于是有 [ H+ ] = Ka Kb + Kb c0 Ka Kw c0

218 [ H+ ] = Ka Kb + Kb c0 Ka Kw c0 提取公因式 Kb，上式简化成 [ H+ ] = Ka Kw c0 Kb Ka + c0 （ ）

219 [ H+ ] = Ka Kw c0 Kb Ka + c0 （ ） 当 c >> Ka 时， [ H+ ] = Ka Kw c0 Kb c0 所以 （ 4 ） [ H+ ] = Ka Kw Kb

220 [ H+ ] = Ka Kw Kb （4） 注意公式 （4）成立的条件： （a） Kh 很小，即 很小， Kw Ka Kb 即 Ka Kb >> Kw

221 [ H+ ] = Ka Kw Kb （4） （b） 表面上看，[ H+ ] 似与盐 的浓度无关。 实际上要求盐的起始浓度 c0 不 能太低，必须满足关系式 c0 >> Ka

222 例 已知 Ka（HAc） = 1.8  10－5 Kb（NH3•H2O）= 1.8  10－5 求 mol•dm－3 的 NH4Ac 溶液的 pH 和水解度 h。

223 解： c0 >> Ka，Ka Kb >> Kw，
符合使用公式的条件。即 [ H+ ] = Ka Kw Kb = 1.8  10－5 1.0  10－14  1.8  10－5 = 1.0  10－7 故 pH = 7

224 Ka（HAc） = 1.8  10－5 Kb（NH3•H2O）= 1.8  10－5 由于 Ka = Kb，故 NH4+ 和 Ac－ 水解程度相同所导致的，所 以溶液呈中性。

225 求 Ac－的水解度，其关键是 找出已水解的 [ Ac－] 的代表。 Ac－ + H2O HAc + OH－ 本例中不能用 [ OH－] 来代 表，因为这里的 [ OH－] 是双水 解的结果，和例 8. 7 的情形不同。

226 本例中应该用 [ HAc ] 代表已水 解的 [ Ac－]。 先通过水解平衡求出 [ HAc ]

227 Ac－ + H2O HAc + OH－ t平 [ HAc ] 10－7 K h = [ HAc ] [ OH－ ] [ Ac－ ] = 10－7 [ HAc ] 0.10 =  10－10

228 10－7 [ HAc ] 0.10 =  10－10 解得 [ HAc ] = 5.6  10－4 通过解离平衡也可以求 出 [ HAc ]

229 HAc = H Ac－ t平 [ HAc ] － K a = [ H+ ] [ Ac－ ] [ HAc ] K a [ H+ ] [ Ac－ ] [ HAc ] =

230 HAc = H Ac－ t平 [ HAc ] － K a [ H+ ] [ Ac－ ] [ HAc ] = 1.0  10－7  0.1 1.8  10－5 = [ HAc ] = 5.6  10－4

231 再求出 Ac－ 的水解度 h [ HAc ] c h = = = % 5.6  10－4 0.10 和例 中 Ac－ 的水解度 h = 7.5  10－3 % 相比较，本例 中双水解时水解度大得多。

232 例 求 mol•dm－3 NH4F 溶液的 [ H+ ]。 已知 Ka（HF）= 6.3  10－4 Kb（NH3•H2O ）= 1.8  10－5 解： c0 >> Ka，KaKb >> Kw， 符合使用公式的条件。

233 [ H+ ] = Ka Kw Kb = 1.8  10－5 1.0  10－14  6.3  10－4 = 5.9  10－7 [ H+ ]  [ OH－ ]，说明 F－ 和 NH4+ 的水解程度不相同 。

234 4. 多元非强酸的酸式盐 对于多元非强酸的酸式盐的水解， 我们以 NaHCO3 为例进行讨论。 NaHCO3 = Na HCO3－ HCO3－ 既要进一步解离 又要发生水解

235 HCO3－ 进一步解离 HCO3－ H+ + CO32－ K2 = 4.7  10－11 HCO3－ 发生水解
HCO3－ + H2O H2CO3 + OH－ K = 2.2  10－8 h2 [ OH－ ] = [ H2CO3 ] － [ CO32－]

236 [ OH－ ] = [ H2CO3 ] － [ CO32－] 与下式等价 Kw [ H+ ] = [ H2CO3 ] － [ CO3 2－] （1） 下面的推导，是将式（1）中的 [ H+ ] 用已知的数据表示出。

237 由 K2 = [ CO32－ ] [ H+ ] [ HCO3－ ] [ CO32－ ] = （2） [ H+ ] [ HCO3－ ] K2 所以有

238 由 K1 = [ HCO3－ ] [ H+ ] [ H2CO3 ] 得 [ H2CO3 ] = （3） [ HCO3－ ] [ H+ ] K1

239 [ CO32－ ] = （2） [ H+ ] [ HCO3－ ] K2 [ H2CO3 ] = （3） [ HCO3－ ] [ H+ ] K1 将（2）和（3）两式同时代 入式（1）中 Kw [ H+ ] = [ H2CO3 ] － [ CO3 2－] （1）

240 Kw [ H+ ] = [ H2CO3 ] － [ CO3 2－] （1） [ HCO3－ ] [ H+ ] K1 K2 Kw = － 去分母得 [ HCO3－ ] [ H+ ]2 K1 K2 K1 Kw = －

241 [ HCO3－ ] [ H+ ]2 K1 K2 K1 Kw = － [ HCO3－ ] [ H+ ]2 K1 K2 K1 Kw + = 移项得 [ H+ ]2 = [ HCO3－ ] K1 K2 K1 Kw +

242 [ H+ ]2 = [ HCO3－ ] K1 K2 K1 Kw + [ H+ ] = [ HCO3－ ] K1 K2 K1 Kw +

243 K1 Kw + K1 K2 [ H+ ] = [ HCO3－ ] 由于 K2 和 均很小，故有 K [ HCO3－]  c0，于是：
K1 K2 c0 K1 Kw +

244 [ H+ ] = c0 K1 K2 c0 K1 Kw + 提取公因式 K1，上式化成 [ H+ ] = c0 K2 c0 K1 Kw + （ ）

245 [ H+ ] = c0 K2 c0 K1 Kw + （ ） 当 K2 c0 >> Kw 时， [ H+ ] = c0 K1 K2 c0 故 [ H+ ] = K1 K2

246 例如，在 mol•dm－3 NaHCO3 溶液中 [ H+ ] =  10－7  4.7  10－11 =  10－9 pH = 8.34

247 [ H+ ] = K1 K2 表面上看 [ H+ ] 和 c0 无关， 但公式成立的条件有： Kw K2 c0 >> Kw 即

248 影响水解平衡的因素 1. 平衡常数的影响 （1） Ka 和 Kb 的影响 通过前面的学习，我们得到了水 解平衡常数和形成盐的弱酸、弱碱的 解离平衡常数 Ka 和 Kb 之间的关系

249 Kw Ka Kh = Kw Kb Kh = Kw Kb • Ka K = 水解后生成的弱酸和弱碱，其解
离平衡常数 Ka 和 Kb 越小，则盐类 的水解平衡常数 Kh 越 大，在其他条 件相同时，其水解程度越大。

250 例如，同样条件下，NaAc 比 NaF 的水解程度大，生成的 溶液的碱性更强。 这是由于 Ka（HAc）= 1.8  10－5 比 Ka（HF） = 6.3  10－4 小

251 （2） 温度的影响 盐类水解反应吸热，H > 0， T 增高时， Kh 增大。 故升高温度有利于水解反应的 进行。

252 例如 Fe3+ 的水解 Fe H2O Fe OH H+ （ ） 若不加热，水解不明显。 加热时颜色逐渐加深，最后得 到深棕色的 Fe OH 3 沉淀。 （ ）

253 2. 反应商的影响 （1） 稀释的影响 Ac－ + H2O HAc + OH－ 平衡时， K h = [ HAc ] [ OH－ ] [ Ac－ ]

254 稀释至原体积的 10 倍时，各浓 度均为原浓度的十分之一。 反应商为 Q = [ HAc ] • [ OH－ ] [ Ac－ ] 1 10

255 Q = [ HAc ] • [ OH－ ] [ Ac－ ] 1 10 = • [ HAc ] [ OH－ ] [ Ac－ ] 1 10
= • [ HAc ] [ OH－ ] [ Ac－ ] 1 10 = Kh 因为 Q < Kh ，水解平衡右移， 水解度增大。

256 　　例 中曾计算出： 0.10 mol•dm－3 的 NaAc 溶液 h = 7.45  10－3 % 　　也可以计算出： 0.010 mol•dm－3 的 NaAc 溶液 h = 2.4  10－2 % 较稀的 NaAc 溶液，水解度大。

257 （2） pH 的影响 水解的产物中，肯定有 H+ 或 / 和 OH－ 故改变体系的 pH 会使平衡移动。

258 SnCl2 + H2O Sn OH Cl + HCl （ ） 例如 为了抑制 SnCl2 的水解，抑制 Sn OH Cl 的生成，可以用盐酸来 配制 SnCl 2 溶液。 （ ）