第二章 波函数 和 Schrodinger 方程

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1 第二章 波函数 和 Schrodinger 方程
§2.1 量子力学基本假定1，波函数及其意义 §2.2 自由粒子平面波函数 §2.3 量子力学基本假定2，Schrodinger 方程 §2.4 几率守恒与几率流密度矢量 §2.5 定态Schrodinger方程

2 §2.1 量子力学基本假定1，波函数及其意义 电子是什么？是粒子？还是波？ 电子究竟是什么？ 如何描述电子的行为？
“电子既不是粒子也不是波 ” 既不是经典的粒子也不是经典的波 “电子既是粒子也是波” 这个波不再是经典概念的波，粒子也不是经典概念中的粒子。 电子究竟是什么？ 如何描述电子的行为？

3 §2.1.1 波函数的统计解释 一、 历史上两种典型的错误看法 1. 波由粒子组成
即认为描述粒子的波是由大量粒子在空间形成象水波、声波一样的蔬密波 这种看法与实验相矛盾！ 因为如果波是由它所描写的粒子组成，则粒子流的衍射现象应当是由于组成波的这些粒子的相互作用而形成的。

4 波由粒子组成的看法夸大了粒子性的一面，而抹杀了粒子的波动性的一面，具有片面性。
电子单缝衍射实验 电子源 感光屏 Q O P 电子一个一个的通过小孔，但只要时间足够长，底片上增加呈现出衍射花纹。这说明电子的波动性并不是许多电子在空间聚集在一起时才有的现象，单个电子就具有波动性。 波由粒子组成的看法夸大了粒子性的一面，而抹杀了粒子的波动性的一面，具有片面性。

5 2. 粒子由波组成 即认为描述粒子的波是由无限多波长不同的平面波迭加而成的波包 用反证法来否定这一观点
假如微观粒子是de Broglie波的某种波包，则 相速度 相速度粒子运动速度 群速度= 粒子运动速度 群速度

6 意味着de Broglie波会扩散，或形象地说，经过足够长时间后，粒子会长胖！
实验上观测到的电子，总是处于一个小区域内。例如在一个原子内，其广延不会超过原子大小≈1 Å 。

7 基本假定也称基本原理，它的正确与否取决于由它推导出的所有结论是否与实验一致。
二、 量子力学基本假定1，波函数及其意义 基本假定也称基本原理，它的正确与否取决于由它推导出的所有结论是否与实验一致。 基本假定1：微观粒子的运动状态用波函数Ψ (r,t)表示，|Ψ (r，t)|2表示t时刻粒子的空间r处单位体积中的几率， 即 |Ψ (r，t)|2为几率密度

8 三、 电子双缝衍射实验 1、电子枪发射强电子束 实验分三步 进行，观察 在屏上出现 的衍射画样
P Ψ1 Ψ2 Ψ S1 S2 电子源 感光屏 1、电子枪发射强电子束 实验分三步 进行，观察 在屏上出现 的衍射画样 2、电子枪发射强电子束电子枪发弱 电子束(弱到电子一个一个电子射向双缝) 3、将感光屏换成照相底版,对经过双缝 到达底版上的弱电子束作长时间曝光

9 观察到的结果 1. 电子枪发射强电子束 电子的波动性 屏上迅速显示出衍射图样 2. 电子枪发弱电子束(弱到电子一个一个电子射向双缝) 屏上就出现了一个个亮点, 表明电子是作为完整的颗 粒一个一个地到达屏上的 电子的粒子性 3. 对经过双缝到达底版上的弱电子束作长时间曝光 屏上出现和强电子束相同的衍射图样!!!! 电子的波粒二象性

10 1924年Born提出了波函数的统计解释 四、 波函数统计解释 衍射实验:无论是强电子束还是弱电子束, 在接受屏上出现相同的衍射图样
强电子束:在出现亮条纹的地方到达的电子数目多, 而在比较暗的地方到达的电子数目少. 弱电子束:电子到达亮条纹的几率较大,而到达暗 的地方几率较小. 1924年Born提出了波函数的统计解释

11 波函数是描述粒子状态的函数,波函数t时刻某一点处的强度(模平方)正比于该点处找到粒子的几率
波函数的统计解释 波函数是描述粒子状态的函数,波函数t时刻某一点处的强度(模平方)正比于该点处找到粒子的几率 描写粒子的波是几率波，波的强度反映在空间某处找到粒子的几率的大小，因此,波函数又称为几率幅。 称为几率密度 这就是首先由 Born 提出的波函数的统计解释，是量子力学的基本原理。

12 五、 波函数的归一化  (r , t ) C (r , t )
考虑两个波函数: C (r , t ) C=constant 在 t 时刻，空间任意两点 r1 和 r2 处找到粒子的相对几率之比是： 可见， (r , t ) 和 C (r , t )所描写状态的相对几率是相同的,因此,它们描述粒子的同一状态，意味着波函数有一常数因子不定性。

13 对于一个粒子而言,尽管不知道它会出现在何处,但知道它总会在空间中出现,或者说粒子在全空间出现的几率等于一.
满足该式的波函数称之为归一化波函数 若描述某个粒子的波函数不满足归一化条件，即 则可通过归一化过程将其归一化

14 归一化过程具体步骤： 因此,描述粒子的同一状态 称为波函数归一化 1/C称为归一化常数 只差一个常数因子
令 使得 只差一个常数因子 因此,描述粒子的同一状态 注意：对归一化波函数仍有一个相因子不定性。因为下列两函数的模是相等的。 称为波函数归一化 1/C称为归一化常数

15 六、 推广到多粒子体系 设由N个粒子组成的体系的波函数为 则 表示t时刻, 第1个粒子出现在r1处dr1小区域中.
. . .第N个粒子出现在rN处drN小区域中的几率 多粒子体系波函数归一化条件为

16 §2.1.2 态叠加原理 微观粒子具有波动性，会产生衍射图样。 干涉和衍射的本质在于波的叠加性，即可相加性，两个相加波的干涉的结果产生衍射。
因此，同光学中波的叠加原理一样，量子力学中也存在波叠加原理。因为量子力学中的波，即波函数决定体系的状态，称波函数为状态波函数，所以量子力学的波叠加原理称为态叠加原理。

17 一、 电子双缝衍射实验 P S1 S2 Ψ1 Ψ2 Ψ 1、开S1关S2
电子源 感光屏 在介绍波函数统计解释时，曾介绍过电子双缝衍射实验。为了获得关于态叠加原理的某些信息，这里我们拟通过不同的实验步骤来进行电子双缝衍射实验。 1、开S1关S2 电子通过S1到达屏，用1描述电子通过S1后的状态，屏上出现的衍射花样由 决定； 2、开S2关S1 电子通过S2到达屏，用2描述电子通过S2后的状态，屏上出现的衍射花样由 决定； 3、同开S1和S2 电子通过双缝到达屏，用描述电子通过双缝后的状态，屏上出现的衍射花样由 决定。

18 问题：双缝同时打开后出现在屏上的衍射花样到底是由 描述还是由 描述？
答案：实验证明是后者 更一般情况下，双缝同时打开后出现在屏上的衍射花样由下式描述： |Ψ|2 = |C1Ψ1+ C2Ψ2|2 = (C1*Ψ1*+ C2*Ψ2*) (C1Ψ1+ C2Ψ2) = |C1 Ψ1|2+ |C2Ψ2|2 + [C1*C2Ψ1*Ψ2 + C1C2*Ψ1Ψ2*] 相干项 正是由于相干项的出现，才产生了衍射花纹。 电子穿过S1出现在Ｐ点的几率密度 电子穿过S2出现在Ｐ点的几率密度

19 如果Ψ1和Ψ2 是体系的可能状态，则其线性叠加Ψ= C1Ψ1 + C2Ψ2 也是该体系的一个可能状态.
二、 态叠加原理 根据电子双缝衍射实验，我们可以提出量子力学中态叠加原理，即： 如果Ψ1和Ψ2 是体系的可能状态，则其线性叠加Ψ= C1Ψ1 + C2Ψ2 也是该体系的一个可能状态. C1 和 C2 是复常数 上述的态叠加原理也可以理解为： 如果粒子处于态Ψ1和态Ψ2 的线性组合态Ψ= C1Ψ1 + C2Ψ2 ，则粒子是既处于态Ψ1又处于态Ψ2，处于态Ψ1的几率为 ，处于态Ψ2的几率为 。 态叠加原理一般表述： 若Ψ1 ，Ψ2 ,..., Ψn ,...是体系的一系列可能的状态，则这些态的线性叠加 Ψ= C1Ψ1 + C2Ψ CnΨn (其中 C1 , C2 ,...,Cn ,...为复常数)。 也是体系的一个可能状态。 处于Ψ态的体系，部分的处于 Ψ1态，部分的处于Ψ2态...，部 分的处于Ψn，...

20 §2.2 自由粒子的平面波函数 自由粒子是指不受外力作用的粒子，其特点是存在具有确定的动量和能量的态。既然量子力学中粒子的运动态要用波函数表示，那么用什么样的波函数来表示具有确定的动量和能量的自由粒子呢？ 这一节，我们就解决这个问题。

21 一、动量P一定的自由粒子用平面波函数描述
因为自由粒子的能量 E 和动量 p 都是常量，所以由de Broglie 关系可知，与自由粒子联系的波的频率ν和波矢k（或波长λ）都不变，即是一个单色平面波。由力学知识可知，频率为ν，波长为λ，沿单位矢量 n 方向传播的平面波可表为： 自由粒子 E和P为常量 de Broglie关系 与自由粒子联系的波频ν和波矢k 也为常量 单色平面波

22 经典物理 量子力学 写成复数形式 de Broglie 关系：  = 2 ν= 2E/h = E/
k = 1/  = 2 /λ = p/ 描写自由粒子的平 面 波 称为 de　Broglie 波，是描述自由粒子的波函数

23 非自由情况 粒子处于随时间和位 置变化的力场中运动 动量和能量不再是常量
粒子处于随时间和位 置变化的力场中运动 非自由情况 动量和能量不再是常量 粒子的状态就不能用平面波描 述，而必须采用较复杂的波函 数，一般记为： 3个问题？ (1)  是怎样描述粒子的状态？ (2)  如何体现波粒二象性的？ (3)  描写的是什么样的波呢？

24 或等价的表示为：对在x=x0 邻域连续的任何函数 f（x）有：
平面波函数归一化问题 定义： I Dirac —函数 或等价的表示为：对在x=x0 邻域连续的任何函数 f（x）有： x0 x —函数 亦可写成 Fourier 积分形式： 令 k=px/, dk= dpx/, 则 性质：

25 写成分量形式 t=0 时的平面波 考虑一维积分 若取 A12 2 = 1，则 A1= [2]-1/2, 于是
II 平面波函数归一化至—函数 写成分量形式 t=0 时的平面波 考虑一维积分 若取 A12 2 = 1，则 A1= [2]-1/2, 于是 平面波可归一化为 函数

26 注意：这样归一化后的平面波其模的平方仍不表示几率密度，依然只是表示平面波所描写的状态在空间各点找到粒子的几率相同。
三维情况： 其中 注意：这样归一化后的平面波其模的平方仍不表示几率密度，依然只是表示平面波所描写的状态在空间各点找到粒子的几率相同。

27 III、箱归一化 y A A’ o x z 周期性边界条件
据上所述，具有连续谱的本征函数如:动量的本征函数是不能归一化为一的，而只能归一化为δ-函数。 III、箱归一化 但是，如果我们加上适当的边界条件，则可以用以前的归一化方法来归一，这种方法称为箱归一化。 周期性边界条件 在箱子边界的对应点A, A’上加上其波函数相等的条件，此边界条件称为周期性边界条件。 x y z A A’ o L 这表明，px 只能取分立值。 换言之， 加上周期性边界条件后， 连续谱变成了分立谱。

28 波函数变为 这时归一化系数 c 可由归一化条件来确定： 所以 c = L-3/2， 归一化的本征函数为：

29 讨论： y x （1）箱归一化实际上相当于如图所示情况：
(a) A’ (b) A (c) y x 讨论： （1）箱归一化实际上相当于如图所示情况： （2）由 px = 2nx  / L, py = 2ny  / L, pz = 2nz  / L, 可以看出，相邻两本征值的间隔  p = 2  / L 与 L 成反比。当 L 选的足够大时，本征值间隔可任意小， 当 L   时，本征值变成为连续谱。 （3）从这里可以看出，只有分立谱才能归一化为一，连续谱 归一化为  函数 （4）p(r) × exp[–iEt/] 就是自由粒子波函数，在它所描 写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算 符在这个态中的本征值。

30 二、平面波函数是动量算符的本征函数 算符定义 代表对波函数进行某种运算或变换的符号 Ô u = v 表示 Ô 把函数 u 变成 v，
由于算符只是一种运算符号，所以它单独存在是没有意义的，仅当它作用于波函数上，对波函数做相应的运算才有意义，例如： 表示 Ô 把函数 u 变成 v， Ô 就是这种变 换的算符。 Ô u = v d / dx 就是算符，其作用 是对函数 u 微商， 故称为微商算符。 du / dx = v x 也是算符。 它对 u 作用 是使 u 变成 v。 x u = v

31 算符的本征方程和本征值 式中f 称为算符 的本征值，u 称为 算符 的属于本征值 f 的本征函数。

32 三、平面波函数的傅里叶变换 态叠加原理的应用电 子在晶体表面的衍射 d 衍射图样正是这些平面波叠加干涉的结果
电子在晶体表面反射后，电子可能以各种不同的动量 p 运动。具有确定动量的运动状态用de　Broglie 平面波表示 Ψp  d Ψ 根据叠加原理，在晶体表面反射后，电子的状态Ψ可表示成 p 取各种可能值的平面波的线性叠加，即 考虑电子的动量可以是连续变化，求和应改为积分 衍射图样正是这些平面波叠加干涉的结果

33 利用 展开系数 显然，两式互为Fourier变换式，故总是成立的。 同一量子态的两种不同描述方式 可见 坐标表象 动量表象

34 §2.3 量子力学基本假定2 Schrodinger 方程
经典力学中，力学体系的运动状态随时间变化规律由牛顿方程描述 若知道力学体系的初始条件，利用牛顿方程即可求出体系在任何时刻的运动状态 量子力学中，量子体系的运动状态由波函数(r,t)决定，那么，波函数是如何随时间变化的？ 若知道量子体系的初始状态，通过波函数随时间变化规律就可预测出量子体系在任何时刻的状态 本节中心内容

35 §2.3.1 基本考虑 （1）经典情况 让我们先回顾一下经典粒子运动方程，看是否能给我们以启发。
从牛顿方程，人们可以确定以后任何时刻 t 粒子的状态 r 和p 。因为初条件知道的是坐标及其对时间的一阶导数，所以方程是时间的二阶常微分方程。

36 （2）量子情况 1．因为，t = t0 时刻，已知的初态是ψ( r, t0) 且只知道这样一个初条件，所以，描写粒子状态的波函数所满足的方程只能含ψ对时间 的一阶导数。 2．ψ要满足态叠加原理，即，若ψ1( r, t ) 和ψ2( r, t )是方程的解，则 ψ( r, t)= C1ψ1( r, t ) + C2ψ2( r, t ) 也应是该方程的解。这就要求方程应是线性的，也就是说方程中只能包含ψ, ψ对时间的一阶导数和对坐标各阶导数的一次项，不能含它们的平方或开方项。 3．方程不能包含状态参量，如 p, E等，否则方程只能被粒子特定的状态所满足，而不能为各种可能的状态所满足。

37 §2.3.2 自由粒子的波函数随时间的变化规律 (1) 描写自由粒子波函数: 应是所要建立的方程的解 将上式对 t 微商，得：
这不是所要寻找的方程，因为它包含状态参量 E 。将Ψ对坐标二次微商，得： 同理有：

38 三个方程相加得到： 这也不是所要寻找的方程，因为它包含状态参量 P 。 (2) (1)–(2)式 满足上述构造方程的三个条件

39 波函数 (r , t )满足 Schrodinger方程 量子力学基本假定2
需要强调的是，量子力学中的基本方程实际上是个公设，它既不能由其它理论导出，更不能由经典概念给出，基本方程的正确如否只能由它导出的结论和实验是否符合来检验。 基于这一原则，我们可以将在自由粒子情况下到出的波函数随时间变化的方程扩展到一般情况下，即得到我们所要建立的Schrodinger方程。 波函数 (r , t )满足 Schrodinger方程 量子力学基本假定2 基本力学量 能量 动量 坐标 经典物理 E Px Py Pz x y z 量子力学

40 自由粒子 一般情况下 Schrodinger方程 量子系统的Hamiton算符
将力学量换成相应的算符并作用于波函数后即得到自由粒子的波函数随时间变化的方程 自由粒子 将力学量换成相应的算符并作用于波函数后即得到一般情况下的波函数随时间变化的方程 一般情况下 Schrodinger方程 量子系统的Hamiton算符 通常记 则一般量子系统的Sch方程可写为：

41 §2.3.4多粒子体系的 Schrodinger 方程
质量分别为 μi (i = 1, 2,..., N) 体系波函数记为 ψ( r1, r2, ..., rN ; t) 粒子间的相互作用 U(r1, r2, ..., rN) 经典物理中的Hamiton量为 将力学量换成相应的算符并作用于波函数后即得到多粒子系统的Schrodinger方程

42 §2.4 几率守恒与几率流密度矢量 1、几率守恒定律
在经典物理中有各种各样的守恒定律，如：电荷、质量等守恒定律，类似定律也存在于量子力学中。在讨论了状态或波函数随时间变化的规律后，我们可以导出这些定律。 1、几率守恒定律 我们先讨论粒子在一定空间区域内出现的几率将怎样随时间变化。粒子在 t 时刻 r 点周围单位体积内粒子出现的几率即几率密度是：

43 考虑 Schrodinger 方程及其共轭式：
取共轭 在空间闭区域τ中将上式积分，则有： S 

44 (7)式就是几率（粒子数）守恒的积分表示式
其微分形式与流体力学中连续性方程的形式相同 几率流密度矢量 S  使用 Gauss 定理 闭区域τ上找到粒子的总几率在单位时间内的增量 J是几率流密度，是一矢量。 单位时间内通过τ的封闭表面 S 流入（面积分前面的负号）τ内的几率 (7)式就是几率（粒子数）守恒的积分表示式

45 2、量子力学中各种守恒定律 守恒定律 微分形式 积分形式 几率 质量 质量密度 质量流密度矢量 电荷 电荷密度 电流密度矢量

46 表明，波函数归一化不随时间改变，其物理意义是粒子既未产生也未消灭。
3、归一不变性 由几率守恒定律的积分形式，我们有 将积分区域扩大到整个空间，明显有 表明，波函数归一化不随时间改变，其物理意义是粒子既未产生也未消灭。 推论 如果波函数已归一化，则归一化条件 不会随时间变化。

47 §2.5 定态Schrodinger方程 一、方程的建立 Schrodinger方程的一般形式为 如果势场U不含或不显含时间，即 则可用分离变量法，求解Schrodinger方程：

48 令： 代入到方程(1) 等式两边是相互无关的物理量，故应等于与 t, r 无关的常数 于是： Schrodinger方程的特解

49 此波函数与时间t的关系是正弦型的，其角频率
由de Broglie关系可知： E 就是体系处于波函数Ψ(r,t)所描写的状态时的能量。 此时体系能量有确定的值，故这种状态称为定态。 具有上述形式的波函数称为定态波函数。 所满足的方程，即 称为定态 Schrodinger 方程

50 二、 能量算符的本征方程和本征值 式中f 称为算符 的本征值，u 称为 算符 的属于本征值 f 的本征函数。 可见定态Schrodinger方程就是Hamiton算符的本征 值方程，即： 其中E 为 的本征值，波函数(r)是Hamiton算 符 属于本征值 E 的本征函数。

51 如果体系的Hamiton算符（或能量算符）有很多个本征值
E1, E2, E3,…… En,…… 相应的本征函数为 1, 2, 3,…… n,…… 则第 n 个状态的本征方程可写成 相应的Schrodinger方程的特解为 知道了特解后，则Schrodinger方程的一般解可写成这些定态波函数的线性叠加，即：

52 三、 定态Schrodinger方程的解法
1、波函数的标准条件 波函数的统计解释已经指出，归一化的波函数为几率波的振幅，波函数具有几率幅的含义，模的平方与找到粒子的几率成正比，因此数学上， 应满足三个条件： 1) 单值性 因为 是t时刻在处出现的几率密度，因此物理上要求它 是唯一的，即要求 为单值函数，只有这样在t时刻r处找到粒子的几率有唯一确定的值。 2) 有限性 既要求粒子在有限空间范围内出现的几率保持有限，即: 3) 连续性 定态Schrödinger方程中含有对坐标一二阶导数，因此要求 及其对坐标的一阶导数连续。 这三个条件是波函数的基本条件，必须记住，因为在解Sch方程时经常用到。

53 2、求解Schrodinger方程的一般步骤
写出Schrödinger方程 2) 引入参数或做变量代换便于方程可以求解 3) 由波函数标准条件定出波函数和本征值 4) 对波函数进行归一化 5)对解的物理意义进行讨论

54 本章小结 与粒子出现的几率成正比 1. 波函数的统计解释: 2. 态迭加原理: 3. Schrodinger方程: 4. 定态波函数:
6. 波函数标准条件: 连续 有限 单值 7. 守恒定律: 几率密度 几率流 质量密度 质量流等