第 三 章 生質能－液態燃料 3-1 生質柴油 3-2 生質酒精 3-3 裂解 3-4 生質油.

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1 第 三 章 生質能－液態燃料 3-1 生質柴油 3-2 生質酒精 3-3 裂解 3-4 生質油

2 生質柴油 直接用植物油作為柴油的替代燃料會產生下列問題： 黏度過高：造成燃料在輸油管中流動不順暢，進而影響引擎運轉。
凝固點過高：直接加入引擎中，氣候較冷時可能會凝固而無法啟動。 分子太大：不易和空氣混合，不易燃燒完全，造成空氣污染，降低引擎的壽命。

3 轉脂化反應（transesterification）
轉脂化反應係將三酸甘油脂與較多的醇類在觸媒（如KOH、NaOH、NaOCH3等）作用下反應，以產生甘油及脂肪脂。

4 生質柴油生成簡圖 工業上生質柴油的生產，其係使用各種油脂或廢食用油為原料，配合甲醇經轉脂化反應後，產物將為脂肪酸甲脂及甘油。脂肪酸甲脂經分離及處理後，即為生質柴油。

5 各種常見油脂植物種子油收量表 種子油植物 kg 油/公頃 科 名生命期 玉米 (corn) 145 禾本科 1年生 棉（cotton）
273 錦葵科 大豆（soybean） 375 豆科 亞麻仁（linseed） 402 亞麻科 薺菜（camelina） 490 十字花科 芝麻（sesame） 585 胡麻科 紅花籽（safflower） 655 菊科 稻米（rice） 696 桐樹（tung tree） 790 大戟科 多年生 向日葵（sunflowers） 800 花生（peanuts） 890 油菜籽（rapeseed） 1000 蓖麻仁（caster beans） 1188 麻瘋樹（jatropha） 1590 巴西堅果（brazil nuts） 2010 玉蕊科 酪梨（avocado） 2217 樟科 烏柏（chinese tallow） 3950 油椰子（oil palm） 5000 棕櫚科

6 生質柴油的優點 可作為一般化石柴油的替代燃料。
相較於傳統的化石柴油，二氧化碳的排放上可減少65%-90%。另外，生質柴油本身可生物分解，燃燒後約可減少50%粒狀物污染物的排放。 生質柴油的十六烷值明顯高出許多，因此燃料的效能較好。 生質柴油的潤滑性較佳，且其氧含量較高，因此可促進燃燒效果。 生質柴油的閃火點約為159℃，因此生質柴油在運輸、儲存及管理上較為安全。

7 生質柴油的優點 完全符合再生能源的環保概念，也可減少對進口能源的依賴。 休耕或受污染的土地即可用來種植生質柴油的原料，因而增加土地的利用率。
生質柴油燃燒形成密封型的碳循環（carbon cycle），確保生態平衡。

8 生質柴油的缺點 生質柴油的雲點甚高於化石柴油，若氣溫過低時將造成汽車油路的阻塞。
生質柴油的熱值較低，因此使用生質柴油，機動車的最大馬力輸出將會降低。 使用生質柴油可明顯降低碳氫化合物（HC）、一氧化碳（CO）及粒狀污染物的排放，但是氮氧化物（NOx）則提升5到13%左右。

9 油質植物 生產生質柴油的原料，在美國主要是大豆、玉米、動物脂肪，在歐洲為油菜籽、動物脂肪，日本為廢食用油及動物脂肪，馬來西亞為棕櫚油，中國大陸為大豆、棉籽及廢食用油，印度則為痲瘋樹油。 痲瘋樹果實及種子

10 微藻 微藻係利用光合作用把空氣中的二氧化碳固定，轉化生成油脂。微藻擁有生產量高的特性，且光合作用效率高於陸生植物，尤其有些微藻含有高量的脂質，一般微藻的脂質含量大約在藻體重量的20~50% 之間，有些藻類的油脂質含量更甚至高達80%。

11 微藻培養 微藻培養系統可分成開放式 (open system) 和密閉式 (closed system) 兩種，考慮因素有微藻的生物特性、氣候狀況、目標產物種類與土地、人工、能源、用水、營養源等各項成本。 二氧化碳是進行光合作用時不可或缺的物質，也很重要。氧含量控制、溫度控制、鹽度、養分、酸鹼值、混合效果等也都對微藻的生長有重大的影響。 降低培養微藻生產生質油脂的成本，是發展生質能源的重要挑戰。需要努力的方向是透過製程的改進及基因工程的利用，提高光生化反應器的性能及微藻的產油速率。

12 全球生質柴油過去產量及未來預測圖

13 巴西全國生質柴油計畫 至於巴西政府，於2006年2月正式啟動了「全國生質柴油計畫」，該計畫規劃從2008年開始，在巴西銷售的柴油中必須添加2% 的生質柴油，添加比例至2013年將增加到5%。目前巴西全國已有1,500個提供生質柴油的加油站，其原料主要以蓖麻、油棕、大豆、葵花子及一些巴西特有的油料植物為主，估算約有21萬農戶參與這個生物柴油種植計畫。

14 臺灣 2005年能源會議設定之生質柴油發展目標，為2010年10萬公秉、2020年15萬公秉。政府已在2008年7月15日起全面供應B1生質柴油，並不再販售原有的超級柴油；並於2010年6月提升生質柴油比例至2%（B2生質柴油）。但目前添加生質柴油的計畫已暫停。

15 生質酒精 早在1970年代發生石油危機時，酒精汽油 ( gasohol，汽油中含5~10% 的乙醇或酒精 ) 用於汽車的使用量即逐漸增加並取代部分石油。 乙醇俗稱酒精，分子量為46.07，外觀是無色透明澄清液體且易揮發，乙醇與水能以任何比例互溶，並伴隨放熱及體積收縮等現象。乙醇被廣泛地應用於藥劑、乳液、香水、溶劑和有機合成等。

16 生質酒精

17 乙醇燃料 乙醇所擁有的性質是火花點火內燃機 (spark ignition internal combustion engine) 極好的燃料。 若和汽油比較，乙醇蒸發熱或潛熱遠高於汽油，因此是良好的汽油品質改善劑，包括增氧劑和高辛烷值調和劑，可用以取代四乙基鉛 (tetraethyl lead) 和甲基第三丁基醚 (methyl tert-butyl ether, MTBE)。 使用酒精汽油作為燃料可明顯降低汽車尾氣中有害物質的排放。但乙醇低位發熱值約為汽油的三分之二。

18 乙醇的製造 製造生質酒精 (bioethanol) 的原料大致區分為4類，分別是：(1) 糖質原料；(2) 澱粉質原料；(3) 纖維質原料；及 (4) 藻類原料。 根據不同種類的原料，轉化成酒精的方式也不同。糖質及澱粉質原料所生產的生質酒精堪稱為第一代生質油精，纖維質所生產的生質酒精為第二代，藻類所生產的生質酒精則為第三代生質酒精。

19 乙醇的製造 第1類糖質原料，如甘蔗、甜高粱等作物富含簡單的醣類。直接經酵母菌醱酵製成的含水酒精，再經過蒸餾提高濃度到95%，最後經過分子篩脫除水分成無水酒精。 第2類是澱粉質原料，如小麥、玉米、木薯、甘藷等，經前處理步驟使澱粉釋放出來，澱粉經液化、醣化步驟分解成可醱酵的單醣 ( 葡萄糖 )，隨後的醱酵、蒸餾。 第3類是纖維質原料，多半是農業廢棄物，由纖維素、半纖維素 及木質素所組成。 第4類是藻類原料，來源是海中大型海藻如馬尾藻、石蓴及龍鬚菜等。海藻內具有高含量的多醣，經過適當多醣水解酵素降解成數種單醣，產出生質酒精及生質丁醇。

20 玉米轉換成乙醇的流程

21 纖維酒精 纖維素源料可為農業殘餘物、林業廢棄物、地方性固態廢棄物、紙漿、速生牧草等。 以木質纖維素作為生質酒精原料有以下優點：
(1) 原料成本低； (2) 來源多樣化； (3) 原料開發過程中較不會與糧食生產發生衝突；及 (4) 木質素可作為發電燃料，降低對化石能源之需求。

22 纖維酒精 植物細胞壁歷經數億年演化而有「生質物難撓性 (biomass recalcitrance)」的天然抗拒微生物與酵素分解的能力。
為達到永續的能源生產，就必須克服生質物為防止自身崩解所演化出的化學與結構特性。 將纖維生質原料轉化成為酒精可分為兩個步驟：(1) 將木質纖維素轉化為可醱酵的醣纇，又稱為醣化 (saccharification)，醣化技術包含纖維素、半纖維素水解及木質素移除等三大類；(2) 醱酵醣類產生酒精。

23 纖維生質原料轉化成酒精的步驟

24 藻類生產酒精 就海藻 (algae)而言，其可生長在海水及廢水裡，僅需要一些陽光和二氧化碳就能生存。藻類的培育同時具有太陽能利用及二氧化碳固定化之效用。此外，藻類成長快速，在適當條件下，藻類的質量幾小時內就能增為兩倍， 目前適合本土發展之大型海藻有馬尾藻、石蓴及龍鬚菜等。以藻類作為生質酒精之生產原料時，由於不同藻類內，組成多醣之單糖成分多不相同，因此必須組合多種多醣水解酵素來降解不同的藻類多醣。除了生質酒精外，海藻也可用於製造生質丁醇。

25 大型海藻 馬尾藻 石蓴 龍鬚菜

26 以海藻生產生質酒精及生質丁醇之流程

27 裂解 裂解 (Pyrolysis) 又稱為熱裂解 (thermal pyrolysis)，是將生質物置於「無氧」或「極少量氧」的高溫環境中，藉由熱能將生質物中長鏈大分子的化學鍵切斷，使之形成低分子物質的方法。 裂解之反應溫度及壓力通常介於 ℃及0.1~0.5 MPa之間，而主要產物有液態燃油或生質油 (bio-oil)、固態木炭 ( 或焦炭 ) 及氣態可燃化合物等，這些產物可作為燃料、化學品及溶劑等。

28 裂解

29 裂解 裂解反應可依據反應控制情形進一步分成慢速裂解（slow pyrolysis）、中速裂解（intermediate pyrolysis）及快速裂解（fast pyrolysis）三種。 三者之間的差別主要在於控制的反應溫度及熱油氣的停留時間的不同，因而造成產物中氣體、液體和固體的重量百分比亦有所不同。

30 慢速裂解、中速裂解、快速裂解及氣化的比較
裂解反應 產物 （重量%） 液體 焦炭 氣體 慢速裂解 反應溫度較低或中等、熱油氣停留時間長 30%（當中含70%水） 35% 中速裂解 反應溫度中等、熱油氣停留時間中等 50%（當中含50%水） 25% 快速裂解 反應溫度中等（〜500℃）、熱油氣停留時間短（＜2秒） 75%（當中含25%水） 12% 13% 氣化 反應溫度高（＞800℃）、熱油氣停留時間長 5焦油%（當中含5%水） 10% 85%

31 慢速裂解 裂解過程可分成四個階段： 100〜120℃：為乾燥階段，生質物中的水分在受熱後會蒸發並由爐床上方散失。
120〜280℃：此階段產生的氣體主要有N2、CO及CO2，醋酸及甲醇在此階段亦會受蒸餾而離開生質物。 280〜350℃：此階段發生放熱反應，進一步促使一些化合物產生並離開生質物，例如酮類（ketone）、乙醛（aldehyde）、酚（phenol）、酯類（ester）、CO2、CO、CH4、C2H6及H2等。 ＞350℃：所有揮發份皆已脫除，此時氫氣將佔有產氣中一重要部分，CO也同時存在，殘餘的碳以木炭形式呈現，並殘留灰份。

32 快速裂解 快速裂解是一種高溫程序，在缺乏空氣的情況下，生質物被快速加熱以形成油氣（加熱速率約550℃/s），其接著被冷卻成暗褐色或透明油狀的液體。 由於生質物需被快速加熱，因此生質物通常需被碾碎，進料顆粒粒徑一般控制在2－3 mm左右，水分則控制在10%以內。

33 快速裂解 似於慢速裂解，快速裂解的產物包含了氣體、液體及固體。
氣體產物包含了H2, CH4, CO, CO2及其他氣體，其成分由生質物的本質所決定。 液體產物在室溫下包含了焦油、丙酮、醋酸、木酢酸等其他油類。 固態產物則有焦炭、純碳及其他惰性物質（灰份）。 由於快速裂解反應溫度較高，且熱油氣停留時間甚短，因此其產物以液態的生質油為主，約佔所有產物的75%。

34 快速裂解

35 快速裂解反應器 固定床（fixed bed）反應器：固定床反應器主要用於傳統的木炭製造，由於該反應器的熱傳較慢且效率較差，因此液態生質油的產率較差。 螺旋器（auger）反應器：熱砂和生質物由螺旋器一端被送入，熱砂和生質物在螺旋器內的運送期間同時被混合，因而提供良好的生質物滯留時間之控制。螺旋器反應器的反應溫度較低，且無須攜帶氣體，但缺點是產油率較低。

36 循環流體化床（circulating fluidized bed）反應器
生質物被引入一含熱砂的循環流體化床中，當中氣體、熱砂和生質物一起移動，通常迴流的產氣被作為砂床的輸送的氣體，該反應器稱為氣泡式流體化床（bubbling fluidized bed），輸送的氣體也可能是可燃氣體。熱砂的高熱傳率可迅速加熱生質物，但砂的磨蝕也較一般的流體化床嚴重。 製程中會架設一分離器以分離產氣、油氣及焦炭粒子。砂粒通常在一流體化燃燒器中再加熱，而後再回收至反應器中。

37 循環流體化床反應器

38 磨蝕反應器（ablative reactor）
透過生質物在熱金屬表面的高速運動（>1.2 m/s）並熱解，在形成焦炭的表面由於高熱傳速率而造成顆粒的磨蝕（ablation）。若與其他反應器相比，加熱速率是反應過程的主要因子，而非傳熱速率，因此可使用較大顆粒的原料。一般而言，為達磨蝕的目的，生質物顆粒會置於自旋的金屬表面上。 磨蝕反應器雖然可避免產物受到稀釋的問題，卻可能衍生出機械可靠性的問題。一種替代方案是將顆粒懸浮於攜帶氣體裡並導入至旋風機中，其中旋風機壁受熱，但產物將會被攜帶氣體所稀釋。

39 磨蝕反應器

40 磨蝕反應器

41 磨蝕反應器 3 kg/h Ablative Plate Reactor

42 流體化床反應器 生質物顆粒被氣體引入流體化的熱砂中，上述運送的氣體通常是迴流的產氣，由於熱砂的高熱傳速率，致使生質物顆粒被迅速地加熱。
雖然生質物顆粒與熱砂會產生磨蝕現象，但效率較磨蝕反應器差。流體化床中的熱能通常由熱交換器提供，當中熱源來自燃燒氣。由於產物有稀釋的問題，造成自氣體中冷凝並收集油氣的困難。流體化床反應器尚未商業化。

43 旋轉錐反應器(Rotating Cone Reactor)
在本反應器中，預熱的熱砂與生質物顆粒同時被帶入一加熱的旋轉錐內，由於錐體的旋轉，熱砂與生質物顆粒的混合物受離心力作用而被傳送至錐體表面。為得到較高的液體產率，要求的生質物顆粒較細。旋轉錐反應器目前也無大型商業化的規模。

44 (Vacuum Moving Reactor)
真空移動床反應器 (Vacuum Moving Reactor) 生質物原料經乾燥和粉碎後，由真空進料器送入反應器，原料在水平平板上被加熱移動，進而發生裂解反應。融鹽混合物加熱平板並維持溫度在 530 ℃ 。 裂解反應生成的蒸氣氣體混合物由真空泵導入兩級冷凝設備，受冷凝後的氣體通入燃燒室燃燒，釋放出的熱量則用於加熱鹽。冷凝後的重油和輕油被分離，剩餘的固體產物離開反應器後立即被冷卻。一般反應的產物為 35%的生質油、34%的木炭、11 %的氣體和 20%的水分。

45 生質油的特性 典型生質油聞起來具有刺激味，外觀為深褐色。由於裂解原料和裂解方式的不同，生質油的顏色由全黑、棕紅色到深綠色皆有，藉由過濾等處理時，生質油可呈現出半透明的棕紅色，含氮率高時則呈現出深綠色。 水：生質油中含水率高達15~30%，主要源自於原料本身內所含的水分及生質物於快速裂解環境中的脫水反應。水的存在降低了生質油的熱值及火燄溫度；然而，水也降低了生質油的黏度，增強其流動性，有助於生質裂解油於引擎內霧化及燃燒特性。生質油可與水互溶，但不能與石油衍生之碳氫化合物互溶。

46 生質油的特性 氧：氧含量一般為35~40%，由於含氧率較高，導致能量密度降低，無法與石油衍生燃料互溶。此外，生質油成分複雜，造成化學穩定度較差，沸點溫度相當廣泛。 黏度：當生質油的含水量增加及不溶物含量減少，黏度會降低，因而對運輸、儲存和應用有著較大的影響。生質油黏度也受醇類的影響。此外，液體的黏度會隨溫度的升高而降低。生質油的黏度會隨時間的增長而增加。

47 生質油的特性 pH值：生質裂解油中含有大量的羧酸，如醋酸及甲酸等酸性物質，導致生質油pH值偏低 (2~3) ，有很強的腐蝕性，因此添加未改質之生質裂解油於引擎內，其引擎材料及架構需特別要求。 熱值：生質油具有可燃性，可作為燃料。考慮木材和農業殘餘物等原料，生質裂解油熱值約20 MJ/kg，產量可達70~80%。 灰分：當生質油灰分含量高於0.1%，會造成引擎或閥門的侵蝕、腐蝕或微爆現象等問題。最好的做法乃於高溫蒸氣狀態下將油氣過濾，使灰分鹼金屬含量小於2 ppm。

48 生質油的特性 生質油會產生一些物理及化學的變化，諸如聚合作用（polymerization）、濃縮作用（condensation）、脂化（esterification）作用及醚化作用（etherification）。 生質油的揮發性會隨時間而降低，並會沈澱（deposit）、黏合（gum）及產生相分離（phase separation）現象，因而堵塞油過濾器及油嘴等。

49 生質油的改質 生質油的含水量和含氧量較高，且化學穩定性較差，故影響了作為燃料的用途。
如欲將生質油做為燃料，必須改善其物理和化學性質，提高穩定性，即所謂的「升級或改質(upgrade)」。 生質油的改質可分成物理及化學方法。物理方法有過濾去除焦炭、與碳氫化合物混合進行乳化 (emulsification) 及添加溶劑等方式。 化學方法則有加氫催化去氧 (catalytic hydrodeoxygenation)、蒸汽催化裂解 (catalytic vapor cracking) 及蒸汽重組 (steam reforming)等。

50 生質油的改質 乳化：藉由界面活性劑 (surfactant) 促使生質油與柴油乳化。生質油的含量愈高，乳化後油品的黏度也愈高。生質油本身可藉由界面活性劑或乳化劑達到穩定且改質。使用乳化後油品，柴油引擎只需輕微的修改，但乳化後油品酸性仍然相當強，可能腐蝕柴油引擎及零組件。 加氫催化去氧：生質油在較高壓力 ( 最高可達20 MPa )、略高溫 ( 最高可達400C ) 和較高氫及 / 或一氧化碳分壓環境中，於催化劑的作用下將含氧化合物轉化為水及二氧化碳，以提高生質油之能量密度，同時將大分子化合物裂解為小分子。反應中觸媒可使用硫化的CoMo或NiMo/Al2O3。其反應式可簡化如下：

51 生質油的改質 蒸汽催化裂解：蒸汽催化裂解同樣利用觸媒將生質油中含氧化合物降解為碳氫化合物，同時以將氧以水、二氧化碳或一氧化碳的形式去除。操作條件通常在450C和常壓下進行，而所使用的觸媒則為沸石類觸媒 蒸汽重組：藉由蒸汽的加入，生質油經蒸汽重組可以獲得氫氣。蒸汽重組反應中亦需加入觸媒以協助氫氣之生成，常使用之觸媒包含有鎳 (Ni)、鉻 (Cr) 或貴金屬如鉑 (Pt)、鈀 (Pd)、銠 (Rh)及釕 (Ru) 等材料。反應式可簡化如下：

52 生質油的應用 生質油可以運用於加熱、發電、作為運輸用油及化學品等，而應用場所則諸如鍋爐、柴油機、史特靈引擎、窯爐、發動機及渦輪機等。通過生質油的改質，可以獲得運輸燃料，但目前階段在經濟上尚不可行。 生物原油也可以萃取或衍生包括食品調味料、合成樹脂及肥料等多種化工製品。 生質油具有易於儲存和運輸等優點，但是，大規模的快速裂解設備投資較高，缺乏足夠的實際運轉經驗，生質油改質技術並不完善，沒有對應的產品標準，因而限制了生質物快速裂解技術的實際應用。 生質油的成本較高，故目前尚無法與化石燃料競爭。

53 生質油的應用

54 Orenda燃燒生質油之機組