第4章 不锈钢及耐热钢的焊接 不锈钢及耐热钢的分类和特性.

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1 第4章 不锈钢及耐热钢的焊接 不锈钢及耐热钢的分类和特性

2 不锈钢的基本定义 不锈钢 是指能耐空气、水、酸、碱、盐及其溶液和其他腐蚀介质腐蚀的，具有高度化学稳定性的合金钢的总称。
不锈钢 是指能耐空气、水、酸、碱、盐及其溶液和其他腐蚀介质腐蚀的，具有高度化学稳定性的合金钢的总称。 耐热钢 是抗氧化钢和热强钢的总称。在高温下具有较好的抗氧化性并有一定强度的钢种称为抗氧化钢；在高温下有一定的抗氧化能力和较高强度的钢种称为热强钢。 一般来说，耐热钢的工作温度要超过300～350℃。 不锈钢和耐热钢采用相同的牌号，容易混淆。

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4 水轮机主轴

5 4.1 不锈钢及耐热钢的分类及特性 4.1.1 不锈钢及耐热钢的分类 (1) 按化学成分分类
① 铬不锈钢 Cr≥12%，如Cr13、Cr17等； ② 铬镍不锈钢 在铬不锈钢中加入Ni，以提高耐腐蚀性、焊接性和冷变形性，如1Cr18Ni9Ti、1Cr18Ni12Mo3Ti等； ③ 铬锰氮不锈钢 含有Cr、Mn、N元素，不含Ni，如Cr17Mn13Mo2N等。

6 2. 按用途分类 （1）不锈钢 在大气环境及浸蚀性介质中使用的钢，工作温度一般不超过500℃，要求耐腐蚀，对强度要求不高。如Cr13系列不锈钢和低碳Cr-Ni钢（如0Cr19Ni9、1Cr18Ni9Ti）或超低碳Cr-Ni钢（如00Cr25Ni22Mo2、00Cr22Ni5Mo3N等）。 （2）热稳定钢 在高温下具有抗氧化性能，对高温强度要求不高。工作温度可高达900~1100℃。常用的有高Cr钢（如1Cr17、1Cr25Si2）和Cr-Ni钢（如2Cr25Ni20、2Cr25Ni20Si2）。 （3）热强钢 在高温下既要有抗氧化能力，又要具有一定的高温强度，工作温度600~800℃。如Cr-Ni奥氏体钢（如1Cr18Ni9Ti、1Cr16Ni25Mo6、4Cr25Ni20、4Cr25Ni34等）。

7 3. 按空冷后显微组织分类 1）奥氏体钢 是应用最广的一类，分为18-8系列（如0Cr19Ni9、1Cr18Ni9Ti、1Cr18Mn8Ni5N、0Cr18Ni12Mo2Cu等）和25-20系列（如2Cr25Ni20Si2、4Cr25Ni20和00Cr25Ni22Mo2等）两大类。供货状态多为固溶处理态。此外，还包括沉淀硬化钢，如0Cr17Ni4CuNb（简称17-4PH）和 0Cr17Ni7Al（简称17-7PH）。 2）铁素体钢 含Cr17%~30%，主要用作耐热钢，也用作耐蚀钢，如1Cr17、1Cr25Si2及00Cr30Mo2高纯铁素体钢。铁素体钢多以退火状态供货。 3）马氏体钢 以Cr13系列最为典型，如1Cr13、2Cr13、3Cr13、4Cr13及1Cr17Ni12。以Cr12为基的1Cr12MoWV多元合金马氏体钢，用作热强钢。热处理对马氏体钢力学性能影响很大，须根据要求规定供货状态，或者是退火状态，或者是淬火＋回火状态。 4）双相不锈钢 钢中奥氏体占40%~60%，δ铁素体占60%~40%，这类钢具有优异的抗腐蚀性能。最典型的有18-5型、22-5型、25-5型，如00Cr18Ni5Mo3Si2、00Cr22Ni5Mo3N、0Cr25Ni7Mo4WCuN。与18-8钢相比，主要特点是提高Cr而降低Ni，同时添加Mo和N。这类双相不锈钢以固溶处理态供货。

8 表4.2 铁素体不锈钢的化学成分

9 表4.3 马氏体不锈钢的化学成分

10 4.1.2 不锈钢及耐热钢的特性 1. 不锈钢的热物理性能 合金元素含量越多，热导率λ越小，而线膨胀系数α和电阻率μ越大。
不锈钢及耐热钢的特性 1. 不锈钢的热物理性能 合金元素含量越多，热导率λ越小，而线膨胀系数α和电阻率μ越大。 奥氏体不锈钢的线膨胀系数大，在焊接过程中会引起较大的焊接变形，特别是在异种钢焊接时，由于两种材料的热导率和线膨胀系数有很大差异，会产生很大的应力，成为焊接区产生裂纹的原因之一。 非奥氏体钢具有磁性；奥氏体钢只有25-20及16-36奥氏体钢不呈现磁性；18-8奥氏体钢在退火状态下无磁性，在冷作条件能显示出强磁性。

11 几种不锈钢及耐热钢的热物理性能 ●铁素体不锈钢和马氏体不锈钢的热物理性能相似，但铁素体、马氏体不锈钢的线膨胀系数比奥氏体钢小约50%。
●线膨胀系数大，导热系数系数小，会产生焊接应力。

12 2.不锈钢的耐腐蚀性能 腐蚀形式：均匀腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀
2.不锈钢的耐腐蚀性能 腐蚀形式：均匀腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀 (1) 均匀腐蚀 是指接触腐蚀介质的金属表面全部产生腐蚀的现象。均匀腐蚀使金属截面不断减少，对于被腐蚀的受力零件，会使其承受的应力逐渐增大，最终达到材料的断裂强度而发生断裂。 对于硝酸等氧化性酸，不锈钢能形成稳定的钝化层，不易产生均匀腐蚀。 对硫酸等还原性酸，只含Cr的马氏体钢和铁素体钢不耐腐蚀，而含Ni的Cr-Ni奥氏体钢则显示了良好的耐腐蚀性。 在含氯离子（Cl-）的介质中，Cr-Ni钢也容易发生钝化层破坏而发生腐蚀。 如果钢中含Mo，在各种酸中均有改善耐蚀性的作用。 双相不锈钢由于两相比例合适，含足量的Cr、Mo，其耐蚀性与含Cr、Mo数量相当的Cr-Ni奥氏体不锈钢相近。马氏体钢不适于强腐蚀介质中使用。

13 (2) 点腐蚀（Pitting Corrosion）
是指在金属表面大部分不腐蚀或腐蚀轻微，而分散发生的局部腐蚀，又称坑蚀或孔蚀，常见蚀点的尺寸小于1mm，深度往往大于表面孔径，轻者有较浅的蚀坑，严重的甚至形成穿孔。 不锈钢常因Cl－的存在而使钝化层局部破坏以至形成腐蚀坑。它是在介质作用下，由于表面缺陷，如夹杂物、贫铬区、晶界、位错在表面暴露出来，使钝化膜在这些地方首先破坏，使该局部遭到严重阳极腐蚀。 可以通过以下几个途径防止点腐蚀： ① 减少氯离子含量和氧含量；加缓蚀剂（如CN－、NO3－、SO42－等）；降低介质温度等。 ② 在不锈钢中加入铬、镍、钼、硅、铜等合金元素。 ③ 尽量不进行冷加工，以减少位错露头处发生点腐蚀的可能。 ④ 降低钢中的含碳量。此外，添加氮也可提高耐点腐蚀性能。

14 点蚀指数（Pitting Index）PI
判定不锈钢的耐点蚀性能常采用“点蚀指数” （Pitting Index）PI来衡量： PI=Cr+3.3Mo+（13～16）N （4-1） 一般希望PI＞35～40。 Cr的有利作用在于形成稳定Cr2O3氧化膜。 Mo的有利作用在于形成MoO42-离子，吸附于表面活性点而阻止Cl-入侵； N与Mo协同作用，富集于表面膜中，使表面膜不易破坏。

15 (3) 缝隙腐蚀（Crevise Corrosion）
在电解液中，如在氯离子环境中，不锈钢间或与异物接触的表面间存在间隙时，缝隙中溶液流动将发生迟滞现象，以至溶液局部Cl－浓化，形成浓差电池，从而导致缝隙中不锈钢钝化膜吸附Cl－而被局部破坏的现象称为缝隙腐蚀。 与点腐蚀形成机理相比，缝隙腐蚀主要是介质的电化学不均匀性引起的。因此，缝隙腐蚀和点腐蚀是具有共同性质的一种腐蚀现象。 能耐点腐蚀的钢都有耐缝隙腐蚀的性能，同样可用点蚀指数来衡量耐缝隙腐蚀倾向。

16 (4) 晶间腐蚀 在晶粒边界附近发生的有选择性的腐蚀现象，与晶界 层“贫铬”现象有联系。
(4) 晶间腐蚀 在晶粒边界附近发生的有选择性的腐蚀现象，与晶界 层“贫铬”现象有联系。 受腐蚀的设备或零件，外观呈金属光泽，但因晶粒间已失去联系，敲击时无金属的声音，钢质变脆。 晶间腐蚀产生的原因： 奥氏体不锈钢发生晶间腐蚀是由于这类钢加热到450～850℃温度区间会发生敏化，过饱和固溶的碳向晶粒边界扩散，与晶界附近的Cr结合形成铬碳化合物Cr23C6 或 (Fe, Cr)23C6（常写成M23C6），并在晶界析出，由于C比Cr扩散快得多，Cr来不及从晶内向晶界扩散，致使晶界的晶粒周边层Cr<12%，即所谓“贫铬”现象，从而造成晶间腐蚀。 影响因素（C、Ti、Nb）： 若钢中C含量低于其溶解度，即超低碳（C≤0.015%～0.03%），就不致有Cr23C6析出，不会产生贫Cr现象。 如果钢中含有能形成稳定碳化物的元素Nb或Ti，并经稳定化处理（加热850℃×2h空冷），使之优先形成NbC或TiC，不会再形成Cr23C6，也不会产生贫Cr现象。 对于不锈钢，希望Nb≥10×(C-0.015)、Ti≥6×(C-0.015)。

17 固溶处理可以改善抗晶间腐蚀性能: 适当提高钢中铁素体化元素（Cr、Mo、Nb、Ti、Si等），降低奥氏体化元素（Ni、C、N）。
高Cr铁素体钢也有晶间腐蚀倾向，但与Cr-Ni奥氏体钢相反，从高温（Cr17为1100～1200℃，Cr25为1000～1200℃）急冷下来时就产生了晶间腐蚀；再经650～850℃加热缓冷以后反而消除了晶间腐蚀。 由于C在铁素体中的溶解度比在奥氏体中小得多，易于沉淀；C在铁素体中的扩散速度也较大，在高温急冷过程中等于“敏化”而形成了Cr23C6，因而在晶粒边界发生贫Cr现象。再加热到650～850℃，相当于稳定化处理，由于促使Cr的扩散均匀化，于是贫Cr层消失。 P、Si等杂质沿晶间偏析而导致晶间腐蚀，P在晶间偏析是晶内的100倍。Si促进磷化物的形成。沿晶界沉淀第二相（如δ相、富Cr相）也会增大晶间腐蚀倾向。 奥氏体钢中存在一定量δ相，可减小晶间腐蚀倾向。双相不锈钢在耐晶间腐蚀性能上优于单相奥氏体钢，这与存在均匀弥散分布的δ相有关。 奥氏体化元素多富集于γ相中，敏化加热时，富Cr碳化物易形成于两相界面的δ相一侧，且因Cr在δ相中扩散快，Cr易均匀化，而不致形成贫铬层。δ相不多时，常以孤岛状被γ相包围。δ相增多时，由于同γ相共存而呈弥散状态，不能形成连续网状晶界。所以，即使出现局部贫Cr，也不致增大晶间腐蚀倾向。

18 (5) 应力腐蚀（SCC） 也称应力腐蚀开裂（Stress Corrosion Cracking）
是指不锈钢在特定的腐蚀介质和拉应力作用下出现的低于强度极限的脆性开裂现象。不锈钢应力腐蚀大多是由氯引起的。高浓度苛性碱、硫酸水溶液等也会引起应力腐蚀。 Cr-Ni奥氏体不锈钢因氯化物引起的SCC属于伴随阳极溶解而产生的开裂。有较多δ相存在时，在高压加氢或含H2S的介质中也会产生阴极氢脆开裂，M钢和F钢更易产生应力腐蚀。 A钢耐氯化物SCC的性能，随Ni含量的提高而增大。25-20钢比18-8钢具有较好的耐SCC性能。含Mo钢对抗SCC不太有利，18-8Ti比18-8Mo具有高的抗SCC性能。

19 F钢比A钢耐SCC的性能好，在Cr17或Cr25中添加Ni或Mo增大对SCC的敏感性。
A-F双相不锈钢的SCC敏感性与两相的比例有关，δ相40%-50%具有最好的耐SCC性能。其原因有如下： ① δ相屈服点高而可承受压应力。 ② δ相对于γ相起阴极保护作用。 ③ 第二相δ对裂纹扩展有阻碍作用，但应力高时阻碍作用降低。

20 3．不锈钢及耐热钢的高温性能 是指高温下，既有抗氧化或耐气体介质腐蚀的性能即热稳定性，同时又有足够的强度即热强性。
(1) 高温性能 不锈钢表面的钝化膜具有抗氧化和耐腐蚀的性能，还可提高使用温度。E.g.单独用Cr提高钢的耐氧化性，温度800℃时，要求Cr含量达到12%；在950℃时，要求Cr含量20%；当Cr达到28%时，在1100℃也能抗氧化。 18-8型不锈钢不仅在低温时具有良好的力学性能，在高温时有较高的热强性，在温度900℃的氧化性介质和温度700℃的还原性介质中，都能保持化学稳定性，也常用作耐热钢。 高Cr钢或Cr-Ni钢热处理制度不同，常温下具有不同的性能。如退火状态的2Cr13钢其抗拉强度σb为630MPa，1038℃淬火＋320℃回火时σb达1750MPa，但伸长率只有8%；1Cr18Ni9Ti（18-8Ti）固溶处理状态σb仅600MPa，但δ5高达55%。

21 (2) 合金化问题（热强性） 耐热钢的高温性能中首先要保证抗氧化性。为此钢中一般含有Cr、Si或Al，可形成致密完整的氧化膜而防止继续发生氧化。 热强性是指在高温下长时间工作对断裂的抗力（持久强度），或在高温下长时间工作时抗塑性变形的能力（蠕变抗力）。 提高钢的热强性，措施主要是： ① 提高Ni含量以稳定基体，利用Mo、W固溶强化，提高原子间结合力。 ② 形成稳定的第二相，主要是碳化物相（MC、M6C或M23C6）。 为提高热强性希适当提高C含量（这一点与耐蚀性的要求相反）。同时加入强碳化物形成元素Nb、Ti、V等更有效。 ③ 减少晶界和强化晶界，如控制晶粒度并加入微量B或RE等，如奥氏体钢0Cr15Ni26Ti2MoVB中添加B 0.003%。

22 (3) 高温脆化 热加工或高温长期工作中产生的脆化现象。 除了Cr13钢在550℃附近的回火脆性、高铬F钢粗晶脆化、A钢沿晶界析出碳化物造成的脆化外，值得注意的还有475℃脆化和σ相脆化。

23 ★475℃脆化 出现在Cr>15%的铁素体钢中。在430～480℃长期加热并缓冷，可导致常温或负温时出现强度升高而韧性下降的现象，称为475℃脆化。 目前对其机理认识不一致：一种说法是，在Fe-Cr合金系中以共析反应的方式时效沉淀，析出富Cr的α′相（体心立方结构）所致； 也有人认为，是析出了有序固溶体Fe3Cr或FeCr，导致了475℃脆化。高纯度有利于抑制475℃脆性。已产生475℃脆化的钢，在600～700℃×1h，空冷，可以恢复原有性能。

24 ★σ相脆化 σ相是Cr含量约45%的FeCr金属间化合物，无磁性，硬而脆。
在Fe-Cr合金中，Cr＞20％即可产生σ相。存在其他元素，特别是Mn、Si、Mo、W等，会促使在较低Cr含量下即形成σ相，可以是三元组成，如FeCrMo。 Ni、C、N可减少δ相而有减轻σ相形成的作用，因最易发生δ→σ。高Cr-Ni奥氏体钢，如25-20钢也可发生γ→σ。 σ相硬度高达68HRC以上，多分布在晶界，降低韧性。

25 4.1.4 Fe-Cr，Fe-Ni相图及合金元素的影响
Cr是缩小A区的元素，Cr>12%时A区完全消失，不发生γ-α转变，也不会发生晶粒细化和硬化。 Cr是F形成元素，在整个合金范围内，F都可从液体金属中析出。 当Cr较高时，脆硬的σ相在约820℃从δ析出。σ相中Cr含量高，会发生脆化。由于σ相在晶界析出，消耗了基体中的Cr，使抗蚀性下降。低于600℃时，δ偏析形成低Cr的α铁素体和高Cr的α′铁素体，这就是前面所说的475℃脆化。

26 2．Fe-Ni相图 Ni是强A形成元素。当Ni>5%时,不再凝固为δ，而是形成A。δ形成被限制在一个很小的铁素体相区角上。冷却到1400～1500℃时，δ又转变成γ 。这是个包晶反应。凝固形成的γ相当稳定，但有时易偏析。 Ni是扩大γ相区元素。随着Ni增加，γ向δ转变移到更低温度900～350℃，使γ组织很稳定。快冷时，在很低的温度下（甚至在室温），都能保持γ组织。因γ向δ转变被完全抑制，因此这种钢不能再硬化。 奥氏体无磁性，所以借助磁铁，容易与F钢分开。Fe-Ni系中无脆性相。

27 3．合金元素（C、N、Mo、Mn）对相图的影响
(1) 碳的影响 不锈钢中，C先和Cr形成化合物，其次是Fe。 C是强奥氏体化元素，使γ相区增大，而δ相区减小。C在γ相中的溶解度是α相中的40倍，奥氏体晶粒对C有良好的溶解性。 由于Cr具有强烈的形成M23C6倾向，C含量很低的情况下也可生成，使得C在奥氏体中活性降低。 C还影响σ相的形成。增加C含量将使碳化物增加，部分Cr转变为M23C6高铬碳化物。使基体中Cr含量减少，σ相析出减缓。从相图上看，σ相区缩小。 (2) 氮的影响 N是强奥氏体化元素。N比C在奥氏体钢中的溶解度高得多，并随Cr含量的增加而快速增加，因此N在奥氏体钢中不易形成脆性析出相。 N的溶解度超出了极限，N会形成Cr2N析出物。对于不能溶解N的析出相，如M23C6碳化物，N可以延长这些相的析出时间。不锈钢中，N、C对σ相析出的影响是相似的。N、C这两种元素都使Fe-Cr-Ni系中σ相析出曲线向Cr含量更高的方向移动。

28 (3) 钼的影响 同Cr元素一样，Mo也是铁素体形成元素。Mo对γ相区有强烈的缩小作用，通过调整Cr、Mo、C的相对含量，可以避免或保留一定量的铁素体。 Mo还会使γ相区的边界向高温区迁移。因此含Mo的铬不锈钢比不含Mo的不锈钢转变成γ相的温度更高。 由于Mo的存在，σ相区向低Cr高Ni迁移，Mo=2%～3%时，Laves相（分子式为Fe2Mo）和Chi相（分子式为Fe36Cr12Mo10）开始析出，这两种相对含Mo不锈钢及焊缝的韧性和耐蚀性有害。 (4) 锰的影响 Mn是奥氏体形成元素，与Ni相似，会扩大γ相区，使γ-α的转变向低温移动，使得奥氏体组织在室温下也很稳定，但其对奥氏体化的影响比镍弱。 Mn的影响有两方面：一是可以防止在奥氏体焊缝中的热裂纹；二是提高氮的溶解度。