Physical Chemistry of Metallurgy

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1 Physical Chemistry of Metallurgy
冶金物理化学 第三章 吉布斯自由能变化

2 3.1 前言 冶金热力学及动力学 冶金过程中，当几种物质在一起时， a.能否发生反应？ b.反应速率多大？ c.会发生怎样的能量变化？
d.到什么程度时反应达到平衡？ e.反应机理如何？ a, c, d 属于冶金热力学问题， b, e 属于冶金动力学问题。

3 3.1 前言 1.1 冶金热力学需要回答的问题 计算给定条件下反应的吉布斯自由能变化G； 根据G为正值或负值判断给定条件下反应能否 自发地向预期方向进行。 计算给定条件下反应的平衡常数KP ，确定反应进行的限度。 分析影响反应标准吉布斯自由能变化值G 和平衡常数KP 的因素，促使反应向有利方向进行、提高反应率。

4 3.1 前言 钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。 例1 【解】 （1）方案一： TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g) （反应1） G =199024–51.88T J·mol–1 373K时： G = J·mol–1，KP = 6.76×10–26 1273K时： G = J·mol–1，KP = 3.46×10–6 ∴在工程上易达到的温度范围内， 不可能按方案一将TiO2转化为TiCl4。

5 3.1 前言 例1 ∴在工程上易达到的温度范围内， 1273K时： G = –262666 J·mol–1，KP = 6.0×1010
钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。 （2）方案二： TiO2(s)+C (s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g) (或CO) G = –194815–53.30T J·mol– （式6-3） 373K时： G = – J·mol–1，KP = 1.1×1030 1273K时： G = – J·mol–1，KP = 6.0×1010 ∴在工程上易达到的温度范围内， 按照方案二可将TiO2转化为TiCl4。

6 3.2 化学反应等温方程式 1.基本概念 （1）过程与途径
在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程，变化前称始态，变化达到的状态称终态。 实现过程的方式称为途径。 状态函数的特点：只取决于体系的状态，与达到此状态的途径无关，p、V、T等都是状态函数，U、H、S、G也是状态函数。

7 3.2 化学反应等温方程式 1.基本概念 （2）等温方程式 在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据： △G>0 逆反应方向自发

8 3.2 化学反应等温方程式 2.△G与△Gθ的区别 （1）含义 标态确定，则△Gθ确定。 影响△G的因素： T、状态

9 3.2 化学反应等温方程式 2.△G与△Gθ的区别 （2）应用 反应的方向根据△G值判定。 当△Gθ的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。
| △Gθ|≥40 kJ/mol (常温) 对高温反应，不适用。

10 3.2 化学反应等温方程式 2.△G与△Gθ的区别 （2）应用 例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。
CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g) 由热力学数据得: 若 T=298K

11 3.2 化学反应等温方程式 2.△G与△Gθ的区别 （2）应用 CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)
例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。 若 T=1073K

12 3.2 化学反应等温方程式 2.△G与△Gθ的区别 例2：碳氧反应： （2）应用 T=1000K : T= 500K :
△Gθ＝－RTlnK 与反应吸热、放热有关。

13 3.2 化学反应等温方程式 2.△G与△Gθ的区别 （2）应用 反应的方向根据△G值判定。 当△Gθ的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。
| △Gθ|≥40 kJ/mol (常温) 对高温反应，不适用。 只能用于比较等温下同一化学反应进行的程度。

14 3.2 化学反应等温方程式 2.△G与△Gθ的区别 （2）应用 例3：炼钢过程中，钢液中[Mn]与渣中（SiO2）可能有
如下反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO) 依有关热力学数据: 说明在标态下，上述反应不能正向进行， 要使反应正向进行，调整Ja。

15 3.2 化学反应等温方程式 2.△G与△Gθ的区别 （2）应用 例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)
产品质量要求: 反应正向进行 造酸性渣

16 3.2 化学反应等温方程式 2.△G与△Gθ的区别 例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO) （2）应用 酸性渣:

17 3.2 化学反应等温方程式 2.△G与△Gθ的区别 例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO) （2）应用 碱性渣:
其它: 耐火材料。

18 3.3 △Gθ的计算 1.积分法 （1）不定积分法 Gibbs-Helmholtz equation： 不定积分：

19 3.3 △Gθ的计算 1.积分法 （1）不定积分法 因为： 由热力学数据手册：

20 3.3 △Gθ的计算 1.积分法 （2）定积分法 Kirchhoff`s law ：

21 3.3 △Gθ的计算 1.积分法 （2）定积分法 由热力学数据手册： 在298～T之间若发生相变，则分段积分，计算相变自由能。

22 3.3 △Gθ的计算 1.积分法 （3）二项式法 上述式子均为△Gθ与T的多项式，为计算方便， 常简化为二项式：
数据精度问题。（A）±0.8 (B) (C) (D) ±40以上

23 3.3 △Gθ的计算 2.用标准生成Gibbs自由能 TiC（s）+ O2=TiO2（s）+CO（g）

24 3.3 △Gθ的计算 3.自由能函数法 （Free energy function） 定义自由能函数：
其中，Tref——参考温度，气体0K，凝聚相298.15K。 气态： fef 通过光谱数据计算；

25 3.3 △Gθ的计算 3.自由能函数法 凝聚态：通过量热法即热容计算。 褐铁矿 烧结中的问题。 有没有块矿入炉的问题？

26 3.3 △Gθ的计算 3.自由能函数法 求△Gθ △fef = △fef产物－ △fef反应物 参考态与温度对应：

27 3.3 △Gθ的计算 4. Barin和O.Knackc方法 无机物热化学性质 对稳定单质： 对化合物：
（Thermochemical Properties of Inorganic Substances） 对稳定单质： 对化合物：

28 3.3 △Gθ的计算 4. Barin和O.Knackc方法 无机物热化学性质
（Thermochemical Properties of Inorganic Substances）

29 3.4 等温方程式的应用 1. 化学反应方向判断 等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据： △G>0 逆反应方向自发；
可分析冶金及材料制备中反应的基本规律，选择工艺条件，在计算的基础上改进旧工艺，探索新工艺。 1. 化学反应方向判断 等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据： △G>0 逆反应方向自发； △G=0 反应平衡； △G<0 正反应方向自发。

30 3.4 等温方程式的应用 1. 化学反应方向判断

31 3.4 等温方程式的应用 2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）

32 3.4 等温方程式的应用 2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）

33 3.4 等温方程式的应用 2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）

34 3.4 等温方程式的应用 2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器） 真空熔炼：分析氧化物在真空中的稳定性。 MgO坩埚 刚玉坩埚
褐铁矿 烧结中的问题。 有没有块矿入炉的问题？ 刚玉坩埚

35 3.4 等温方程式的应用 3. 复杂体系热力学分析 （1）确定化合物稳定性 单种化合物： A 将A与环境气氛构成化学反应：A→B＋C
褐铁矿 烧结中的问题。 有没有块矿入炉的问题？ 将A与环境气氛构成化学反应：A→B＋C 通过反应的△Gθ判断稳定性。 注意：环境气氛的影响。

36 3.4 等温方程式的应用 3. 复杂体系热力学分析 （1）确定化合物稳定性 Ag2CO3（s）＝Ag2O（s）＋CO2（g）
110℃，空气气氛： △Gθ＝14824 J/mol pCO2=0.028%pθ，△G＝－11.23kJ/mol 若使其稳定存在，则需改变 ？？？？ pCO2/pθ≥0.0095，△G≥0

37 3.4 等温方程式的应用 3. 复杂体系热力学分析 （1）确定化合物稳定性 两种化合物的稳定性： A，B 构建化学反应：A+C→B
褐铁矿 烧结中的问题。 有没有块矿入炉的问题？ 构建化学反应：A+C→B 通过反应的△Gθ判断稳定性。 注意：限制条件。

38 3.4 等温方程式的应用 3. 复杂体系热力学分析 （1）确定化合物稳定性 通过生成反应的△Gθ判断稳定性。
褐铁矿 烧结中的问题。 有没有块矿入炉的问题？ 原则：统一标准，使参加生成反应的某元素摩尔数相等。 Ti(s)＋O2（g）＝TiO2（s） （1） Mn＋1/2O2（g）＝MnO（s） （2） 不仅适用于氧化物，还适用于碳、硫、氯、氮等化合物。

39 3.4 等温方程式的应用 3. 复杂体系热力学分析 （1）确定化合物稳定性 通过分解反应的△Gθ（或分解压）判断稳定性。
褐铁矿 烧结中的问题。 有没有块矿入炉的问题？ 2Me(s) + O2 = 2MeO(s) 在一定的温度下，化合物的生成–分解反应达到平衡时产生的气体的分压。 分解压数值：

40 3.4 等温方程式的应用 分解压与温度关系 【例题】
在一般冶炼温度（873~1873K），除Ag2O、Hg2O 等分解压可达到大气压力，绝大多数氧化物的分解压都很低。

41 3.4 等温方程式的应用 某些金属氧化物的分解压与温度的关系

42 3.4 等温方程式的应用 3. 复杂体系热力学分析 （1）确定化合物稳定性 通过化学势判断稳定性。 平衡时：气相中氧的化学势μ＝ ？ 氧势
2Me(s) + O2 = 2MeO(s) 褐铁矿 烧结中的问题。 有没有块矿入炉的问题？ 平衡时：气相中氧的化学势μ＝ ？ 氧势 一定温度下，氧化物的氧势就一定。因此可用于 比较化合物稳定性。

43 氧势图 用途： 比较稳定性； 判断T反应开始； 判断分解压T; 扩展标尺。 注意：标准状态。

44 特点 O C氧化生成CO反应的fG*－T 线的斜率为负。 C氧化生成CO2反应的fG*－T 线的斜率约为0。
CO氧化生成CO2反应的fG*－T 线的斜率为正。 对于反应 2H2 + O2 ＝ 2H2O，fG*－T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG* －T 线的斜率为小。 H2 -H2O线与反应 2CO＋O2＝2CO2 的fG*-T线相交于1083K（810℃）。 高于810℃，H2的还原能力强于CO。

45 3.4 等温方程式的应用 氧势图 CO-CO2、H2-H2O反应的fG*-T 直线位置较高，CO、H2只能用来还原位置比其更高的氧化物。
在标准状态下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。 2C+O2 = 2CO反应的fG*-T 直线斜率为负，升高温度时可用C作还原剂还原更多的氧化物，如： 1300K以下 可还原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等 1300~1800K MnO、Cr2O3、ZnO等； 1800~2300K TiO2、VO、SiO2等； 2300 K以上 CaO、MgO、Al2O3等。

46 3.4 等温方程式的应用 3. 复杂体系热力学分析 （1）确定化合物稳定性 同种氧化物不同价态化合物的稳定性。
2V(s) + O2 = 2VO(s) (1) 4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2) 褐铁矿 烧结中的问题。 有没有块矿入炉的问题？ V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1) V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2)

47 3.4 等温方程式的应用 3. 复杂体系热力学分析 （1）确定化合物稳定性 2000K时，△G＝－44.0kJ/mol
2V(s) + O2 = 2VO(s) (1) 4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2) 褐铁矿 烧结中的问题。 有没有块矿入炉的问题？ 整理：2/3V2O3(s)＋2/3V(s) = 2VO(s) (3) 2000K时，△G＝－44.0kJ/mol 注意：有V存在时，VO更稳定。

48 3.4 等温方程式的应用 3. 复杂体系热力学分析 （1）确定化合物稳定性 平衡时： 注意：有O存在时，谁更稳定与氧分压高低有关。
V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1) V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2) 褐铁矿 烧结中的问题。 有没有块矿入炉的问题？ 整理：VO(s) +1/4O2(g) = 1/2V2O3(s) 平衡时： 注意：有O存在时，谁更稳定与氧分压高低有关。

49 3.4 等温方程式的应用 3. 复杂体系热力学分析 （2）多相化学反应的平衡 计算△G<0时：T≥1842K
褐铁矿 烧结中的问题。 有没有块矿入炉的问题？ V2O3(s)＋3C（S）＝ 2V(s) +3CO(g) 计算△G<0时：T≥1842K 结论：在高于1842K条件下，即可还原得到V。

50 3.4 等温方程式的应用 3. 复杂体系热力学分析 （2）多相化学反应的平衡
V2O3(s)＋V(s) = 3VO(s) V(s)＋C（S）＝ VC(s) 褐铁矿 烧结中的问题。 有没有块矿入炉的问题？ 2V(s)＋C（S）＝ V2C(s) 分别计算平衡温度：T1＝27882K， T2＝10658K， T3＝43701K V2O3(s)＋3C（S）＝ 2V(s) +3CO(g) V2O3(s)、C（S）、V(s) 三者不可共存。

51 3.4 等温方程式的应用 3. 复杂体系热力学分析 （2）多相化学反应的平衡 判断能否共存的方法： 1.相图（或优势区域图）。
褐铁矿 烧结中的问题。 有没有块矿入炉的问题？ 1.相图（或优势区域图）。 2.热力学计算。

52 3.4 等温方程式的应用 3. 复杂体系热力学分析 褐铁矿 烧结中的问题。 有没有块矿入炉的问题？

53 3.4 等温方程式的应用 3. 复杂体系热力学分析 （3）逐级转变原则 Fe←→FeO ←→ Fe3O4 ←→ Fe2O3
  温度高于570 ℃时（高温转变）： Fe←→FeO ←→ Fe3O4 ←→ Fe2O3   温度低于570 ℃时（低温转变）： Fe←→ Fe3O4 ←→ Fe2O3

54 3.4 等温方程式的应用 3. 复杂体系热力学分析 铁氧化物还原规律 Fe-C-O

55 3.4 等温方程式的应用 3. 复杂体系热力学分析 Mn、Nb、Ti等 Si等情况不同。 还原逐级进行。
逐级转变原则仅适用于纯凝聚相体系，即多价化合物和金属都是凝聚态。 若存在溶解态或气态，则化学势会随分压或活度而变。 Si等情况不同。

56 3.4 等温方程式的应用 4. 同时平衡体系的热力学分析 （1）同时考虑多反应 （2）存在浓度限制条件的平衡 通过独立反应进行分析。
分析浓度限制条件。

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59 3.5 平衡移动原理的应用 化学反应的平衡是有条件的，一旦条件改变，则平衡被打破，直至建立新的平衡。 平衡移动原理：
如果改变平衡体系的条件，则平衡向减弱这个改变的方向移动。

60 3.5 平衡移动原理的应用 1.改变温度 △H>0, 吸热反应 K↗；若K>J时，△G<0。

61 3.5 平衡移动原理的应用 2.改变压力 对有非凝聚态物质存在的反应： 对增容反应，减少体系压力对正向有利；
对减容反应，增加体系压力对正向有利。

62 3.5 平衡移动原理的应用 3.改变活度 对凝聚态物质： 影响活度的因素： 温度，压力

63 3.6 活度的实验测定 1.蒸气压法

64 Cd-Sn合金中Cd的分压（682℃）

65 3.6 活度的实验测定 1.蒸气压法

66 3.6 活度的实验测定 2.化学平衡法 1．直接法 [C]+CO2(g)=2CO(g) [Si]+2[O]=（SiO2）

67 3.6 活度的实验测定 2.化学平衡法 [S]+H2(g)=H2S(g) 2．间接法

68 3.6 活度的实验测定 3.分配平衡法 一定温度下，溶质i能溶于互不相溶的A、B两相并达平衡， 若标态选择相同： 若标态选择不同：
分配常数：

69 3.6 活度的实验测定 4.电动势法 将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池：
(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt) Pt(l)+1/2O2=(PbO) (Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt)

70 3.6△Gθ的实验测定 1.化学平衡法 测不同T时的K，回归: （1）直接法 例：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）
测得不同温度下的pSiO（Pa） A和B是待定常数，由不同温度下的pSiO回归求得：

71 3.6 △Gθ的实验测定 1.化学平衡法 （2）间接法 Si（s）+1/2O2= SiO（g） (1) 反应难控制，难免产生SiO2
Si（s）+O2（g）=SiO2（s） (2) 前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g） (3) 由式3、2可得1， 可根据△G3、△G2求△G1

72 3.6 △Gθ的实验测定 1.化学平衡法 （2）间接法 Fe（s）+1/2O2=FeO（s） (1) 1000K，平衡 直接测量困难。
FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g） (2) CO（g）+1/2O2 （g） =CO2（g） (3) 由2、3式可求得 1式： 采用CO2~CO或H2O~H2平衡（定组成气体）来实现。

73 3.6 △Gθ的实验测定 2.电化学法 将化学反应设计成原电池，参加反应的物质处标准状态： Pb(l)+1/2O2=PbO(l)
(Pt)，Pb(l) |PbO(l)| O2(Pө)，(Pt)

74 3.6 △Gθ的实验测定 2.电化学法 测FeO的标准生成吉布斯自由能
（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt) 正极 NiO→Ni+O2- 负极 O2-+Fe→FeO+2e 电池反应 NiO（s）+Fe（s）→Ni（s）+FeO（s）

75 3.6 △Gθ的实验测定 2.电化学法 (Pt)Fe,TiO2,FeO·TiO2(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)
参比极(＋)：NiO+2e→Ni+O2- 待测极(－)：O2-+Fe+TiO2→FeO·TiO2 +2e 电池反应：NiO2+ Fe+TiO2→Ni+FeO·TiO2

76 3.6 △Gθ的实验测定 2.电化学法 注意：此处求得的 对应下面哪个反应？ FeO (s) +TiO = FeOTiO2 (s)
注意：此处求得的 对应下面哪个反应？ FeO (s) +TiO = FeOTiO2 (s) Fe(s)+1/2O2+TiO2 (s) = FeOTiO2 (s) Fe (s) + Ti (s)+3/2O2 = FeOTiO2 (s)

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