有机化学 第九章、卤代烃.

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1 有机化学 第九章、卤代烃

2 一、分类和命名 1.分类：按所连烃基不同分类 饱和卤代烃：CH3CH2CH2X 不饱和： 卤代芳烃： 按所连的 C原子数 不同分类

3 也可按所含卤原子数目分为： 一卤代物： R-X 二卤代物： CH2X2 多卤代物： CHX3，CX4 2.命名： 系统命名法 含卤原子的最长磺链为主，X作为取代基，从靠近 第一个取代基的一端开始编号。取代基的列出次序 按基团的顺序规则（后面的基团优先） 例：

4 3.异构现象： 异构体数目比相应的烷烃多： 既有碳架不同，又有卤原子位置的不同。 例：丁烷： 氯代丁烷：
（国外：基团的列出顺序按英文字母的顺序） 3.异构现象： 异构体数目比相应的烷烃多： 既有碳架不同，又有卤原子位置的不同。 例：丁烷： 氯代丁烷：

5 二.卤代烃的物理性质 形态： R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体 其他一般为液体，高级为固体
b.p. ： RI > RBr > RCl > RF>支链 比重： RF、RCl < 1; RBr、RI、Ar-X > 1 卤原子增加，d增大 可极化性：RI > RBr > RCl > RF 溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键） 易溶于有机溶剂。

6 光谱性质： IR： NMR: 例： νC-F 1000-1350 cm -1 (S) νC-Cl 700-750 cm-1 (m)
νC-Br cm (m) νC-I cm (m) NMR: 例：

7 三、卤代烃的化学性质： （一）亲核取代反应 反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻 带正电荷的C原子引起的——亲核取代（SN）
Substitution Nucleophilic

8 常见的亲核取代反应： 底物 + 亲核试剂 中性 负离子

9 不同类RX的别鉴： R 反应现象 主要产生沉淀 加热，产生沉淀 加热，等一段时间 才产生沉淀 长时间加热， 也不产生沉淀

10 2. 底物 + 亲核试剂 中性分子 中性分子 3. 底物为正离子：

11 卤代烃的亲核取代生成多类重要产物， 最有用的有机反应之一. 反应活性：

12 （二）、消除反应： β- 消除： 主要生成双键上烃基取代较多的稀—扎依采夫规则

13 α- 消除： γ(δ)-消除

14 （三）、与金属的反应： 1.与镁的反应

15 1）反应活性: RI > RBr > RCl > RF 例如 利用----合成端稀：
PhCH2X, CH2=CH2X等太活泼，易发生偶联 例如 宜在低温，稀醚液中进行 利用----合成端稀：

16 (2). 反应条件，注意事项： 与Mg反应活性低， 常用溴化物或碘化物 高沸点溶剂（ ,CH3O-CH2CH2OCH3）
干燥、隔离空气，无活性氧化物

17 (3).用途 用于制1º，2 º，3 º醇及酮等。

18 用于制还原电位低于Mg的金属化合物 2.卤代烃与Li的反应 (1).锂化物 一般用RCl，RBr。（RI易发生偶联）

19 (2).二烷基铜锂的制备和应用. 例： 1. R可为烷、稀、烯丙或苄基（最好为1º）；
2. 反应物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影响； 3. 连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子 的位置，且保持原来的几何构型。

20 四、亲核取代反应的历程及影响因素 (一).两种反应历程 SN1和SN2 1.双分子亲核取代反应(SN2)
υ= k[CH3Br][OH-], 动力学上表现为二级反应 速控步骤: 双分子参与。级数与分子数 不一定总相同（溶剂解：双分子，一级反应) 历程：

21 反应进程的能量变化曲线如下： 2. 单分子亲核取代反应（SN2） 特点：亲核试剂从离去基团的背面进攻，产物构型翻转；
一步完成，过度态：中心C为五价，拥挤，能量高。 2. 单分子亲核取代反应（SN2） υ= k[(CH3)3CBr] —动力学一级反应，与[OH-]无关。

22 分步反应历程： a 是速控步，只涉及(CH3)3C-Br一种分（SN1） 反应进程的能量变化曲线：

23 (二).亲核取代的立体化学 特点：分步进行，第一步断裂C-Br键生成C+中间体 1. SN2和SN1的立体化学 证明：
需能量较多，E1 > E2 (二).亲核取代的立体化学 1. SN2和SN1的立体化学 SN2-背面进攻，构型翻转 证明： 消旋化速度是交换速度的两倍。

24 SN1：外销旋化： 第一步生成平面三角形碳正离子，OH-从平面 的两边进攻的机会均等。 例：

25 大多亲核取代反应：既非完全转化， 也非完全外销旋化。 例： 部分按SN1 部分按SN2 ？ 历程进行？ 统一用离子对历程解释

26 2.亲核取代的离子对历程： (i) (ii) (iii) (iv) 未电离 的反应物 紧密 离子对 溶剂分隔 离子对 完全溶剂化 的自由离子
部分亲核试剂可 取代溶剂正面进攻 亲核试剂只能 从背面进攻 部分转化 部分外销旋 完全 外销旋化 构型转化 亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物 取决于：反应物结构，溶剂性质

27 C+不稳定：试剂亲核性强—在(i)、(ii)阶段反应 C+稳定：溶剂离解能力强—在(iii)、(iv)阶段反应
3. 邻基参与 构型保持，用上述历程无法解释 邻基参与 构型翻转 再次翻转

28 卤素参与 苯基参与 赤式3-碘-2-氯丁烷 (±)-苏式

29 其他构型保持的取代： 加速反应--邻基协助
可能的参与基团： 等 参与基团处于合适反应位置，碰撞几率大 其他构型保持的取代： 加速反应--邻基协助 (桥头碳，构型无法翻转) 也是邻基参与

30 (三).影响亲核取代的因素： 1.烷基结构的影响 例： 1).对SN2的影响 中心C原子同时连5个 空间因素： SN2的过渡态：
价键,空间拥挤突出。 SN2的过渡态： 取代基多，过度态位能高，△E大，反应慢 例： R： CH CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C 相对速度： β-取代基也有影响： R： CH C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C 相对速度：

31 β-取代基也有影响： 电子因素： 对SN2反应主要 〉SN2反应速度最快 考虑空间因素： p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
R： CH C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C 相对速度： 电子因素： α-C上烷基取代多，R推电子，分散中心 C原子的正电荷----不利于Nu的进攻 对SN2反应主要 考虑空间因素： 〉SN2反应速度最快 p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快 总起来：苄基 > 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º

32 (2). 烃基对SN1反应的影响 SN1的速控步骤： α-C上有+C效应的基团—SN1加快 例：
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应） α-C上有+C效应的基团—SN1加快 p-π共轭，稳定C+ 例： sp sp2 空间效应也有影响： 109º º 拥挤减小 3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+ (SN1)总：苄基 > 烯丙基 / 3º > 2º > 1º > CH3

33 PhCH2X CH2=CHCH2X 3º º º CH3 SN1,SN2都快 SN SN1、SN SN2 p-π共轭，加强了C-X键， 难断裂，—SN1，SN2都难。

34 空间障碍，背面进攻不可能，SN2难； 环的刚性固定作用，难于生成平面型的C+，—SN1难 SN SN2 活 性 增 加 活 性 增 加 主要考虑电子效应 其次是空间效应 主要考虑空间效应 其次是电子效应

35 2.离去基团的影响 SN1 速控步骤都涉及到C-L键断裂，L易离去对二者都有利 SN2
对SN1影响 > 对SN2的影响（有Nu背面进攻的帮助） HX（除X=F）都是强酸，X-弱碱—稳定，易离去。 离去难易： I- > Br- > Cl- > F- 例： X： F Cl Br I OTs 相对速度：

36 OH-, OR-, NH2-, NHR- 都是强碱，不易离去； 变成共轭酸易离去，故在酸性条件下反应
例： 极弱的碱，稳定，很好的离去基团。 -OHoTs离去

37 下列基团在契合取代反应中相对反应速度： 相对速度：10-2 0.5 1 25 50 150 190 L：
L： F ONO2 Cl S(CH3)2 Br +OH2 I 相对速度： L： 相对速度：

38 溶剂的影响 SN1速控： SN2过程： 过渡态比反应物电荷集中 极性溶剂对过渡态的溶剂化稳定作用比反应物大 ∆E活化 =〉反应加快
完整负电荷 分散 过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定 作用比反应物小 =〉 反应变慢。

39 例： 80%C2H5OH 50%C2H5OH 20%H2O 50%H2O Sol-OH C2H5OH H2O
相对速度： 80%C2H5OH 20%H2O Sol-OH C2H5OH H2O 相对速度：

40 4.亲核试剂的影响 SN1 SN2 速控步骤不涉及Nu =〉 影响不大 影响大 速控步骤涉及Nu =〉 亲核性——与C+的亲合力
碱性 ——与H+的亲合力 都是提供一对电子与 正离子成键的物质 多数场合一致，但有时不一致： 一致的场合： ①.试剂中的亲核原子相同： RO- > OH- > ArO- > RCOO- >ROH > H2O 碱性 亲核性 大 小 ②.同一周期的元素生成同类试剂 CH3- > NH2- > OH- > F- R3C- > R2N- > RO- > F-

41 不一致的场合： ①.空间因素的印象 亲核性 大 小 CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO- 碱性： 小 大
亲核性 大 小 CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO (CH3)3CO- 碱性： 小 大 (SN2过渡态空间拥挤，大体积Nu背面接近C+难) ②.亲核原子可极化性的影响 亲核性 RS- > RO-; RSH > ROH I- > Br- > Cl- > F- （质子性溶剂中） 可极化性，也可认为与溶剂化作用有关 因为，在非质子溶剂如DMF，DMSO中： F- > Cl- > Br- > I-

42 五、消去反应 (一)、消去反应的历程： 1. E1历程： a.是速控步骤，单分子反应——El，不涉及C-H 键的断裂，无同位素效应。

43 2. Elcb历程： 也是单分子消去反应，但速控步骤是L从底物的共轭 碱（congjugate base ）中带着一对电子离去的一步。
故称为E1cb 只当Y为吸电子基团NO2, CN, R’CO- 等， 且L为难离去的基团-N+R3, -S+R2, -F等时 强碱作用下发生的消去反应才是E1cb历程。

44 3. E2历程： ν= k[RBr][C2H5O-]—双分子反应—E2. C-H, C-L 键的断裂与 C=C 的生成协同进行，
过渡态涉及 C-H 断裂 kH / kD = 2~8

45 E1和E1cb 是两种极端情况，E2 实际上是一系列中间体的总称：
E1cb 似E1cb E 似E E1 3º卤代烃,α-C有 +C、+I效应取代基的2º卤代烃 β-C上有吸电 子基，L难离去 1º, 2º 卤代烃

46 (二).消去反应的择向 1.Saytzeff 规则和 Hoffmann 规则： 主要生成双键上烷基取代较多的烯— Saytzeff 规则

47 主要生成双键上烷基取代的烯—Hoffmann规则

48 2. 消除反应的历程与择向的关系 E1 S- 烯 TS1控制速度，TS2控制产物取向； 生成的烯烃较稳定，TS2位能也较低，反应快主产物

49 E2  S - 烯 理由同上 E1cb  H – 烯 E1cb历程经负碳离子中间体， 烷基取代多的β- C 上的 H 酸性小，空阻大，

50 (三).消除反应的立体化学： E2消除： anti syn 例： 要求形成中的π键两端C原子上 的p轨道平行、共面—最大重叠
H 与 L对位交叉 能量最有利  反式消除： anti syn 例： E2本应主要得到 S – 烯，为满足反式消除  H - 烯。

51 两个β-H都满足反式消除，优先生成 S –烯。
在一定条件下，顺式消除也是可能的： 例： 未得到 刚性环的限制 反式无法共平面

52 (五).消除于取代的竞争 1.反应物结构的影响 SN1、E1常伴生；SN2与E2也常伴生。 产物组成受下列因素的影响：
1º, 2º, 主要取代 3º, 处于烯丙，苄基 β-位的2º 消除

53 2.进攻试剂的影响 3.溶剂的影响 试剂亲核性强  取代 试剂碱性强  消除 碱性
CH3O CH3CH2O (CH3)2CHO- (CH3)3CO- 亲核性 选择大体积的强碱 (CH3)3CO- , ——有利于消除 选择亲核性强的弱碱，I-, CH3COO-——有利于取代 3.溶剂的影响 SN2的T.S. E2的T.S. 电荷分散

54 取代 消除 4.温度的影响： 温度高——有利于消除 （需要较大的活化能以拉长C-H）

55 Thanks for Your Attention
The End of Chapter 09 Thanks for Your Attention