第六章 氧化反应 Chapter 6 氧化反应:使底物增加氧或失去氢的反应.

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1 第六章 氧化反应 Chapter 6 氧化反应:使底物增加氧或失去氢的反应

2 第一节 烃类的氧化反应 苄位、烯丙位及羰基a-活性位重要，有实际意义，其他位置则无实际意义，因氧化产物复杂。

3 一 苄位烃基的氧化 1.氧化生成醛 （1）反应通式

4 （2）反应机理 ①CAN为氧化剂 [Ce(NH4)2(NO3)6,CAN]选择性好

5 ②铬酰氯为氧化剂 (Chromychlorde)CrO2Cl2 机理:(自由型) Etard复合体

6 机理:(离子型) (Etard复合体)

7 （3）影响因素 ①反应温度

8 ②电子效应的影响 苯环上有-NO2、-X吸电子基时，收率降低。

9 （4）应用特点 ①CAN为氧化剂

10 ②CrO3-Ac2O为氧化剂 CrO3/Ac2O/H2SO4试剂，先生成二醋酸酯，再水解成醛

11 2. 氧化生成酮、羧酸 应用特点 KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀HNO3作氧化剂

12 空气氧化

13 用硝酸铈铵作氧化剂， 苄位亚甲基氧化成酮

14 SeO2试剂 (82%)

15 二 羰基a位活性烃基的氧化 1.形成a-羟酮 （1）反应通式

16 加BF3可催化酮的烯醇化，KC有利，从而有利于乙酰化。
（2）影响因素 加BF3可催化酮的烯醇化，KC有利，从而有利于乙酰化。 (86%)

17 O2氧化 (96%) 或用Zn/CH3COOH代替P(OC2H5)3亦可

18 更常用的氧化方法：采用过氧化钼MoO5、吡啶、六甲基磷酰胺复合物(MoOPH)作试剂。

19 2.形成1，2-二羰基化合物 (1)反应通式-Riley氧化

20 （2）反应机理

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22 （3）应用特点 SeO2作氧化剂，但仅有一边存在a-活性H才有意义

23 三 烯丙位烃基的氧化 SeO2氧化 （1）反应机理

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25 遵循如下规则: ① 氧化双键碳上取代基较多的一边的烯丙位烃基

26 ② 在不违背上述规则情况下的氧化顺序: CH2>CH3>CH
:

27 ③当上述两规则有矛盾时,一般遵循(1) ④双键在环内时，双键碳上取代基较多一边的环上烯丙位碳氢键被氧化；

28 ⑤末端双键氧化时，发生烯丙位重排，羟基引入末端
以上为Guillemonat规则(1939)

29 SeO2 酮 烯丙位氧化-双键位置氧化，电子云密度高则易氧化

30

31 2 CrO3-吡啶复合物(Collins试剂)
氧化时发生烯丙双键移位。 用铬酸叔丁酯CrO3-t-BuOH也可烯丙位羟基氧化。

32 3. 用过酸酯氧化

33 机理：

34 脂肪族烯烃氧化时，发生异构化作用 (90%) (10%) 原因: (稳定性)

35 第二节 醇的氧化反应 一、醇的氧化 1. Chromium Regent （1）Jones ：CrO3/acetone/H2SO4

36 对酸敏感化合物不能用此法； 如果起始原料是醛，可氧化成酸；

37 （2）Sarret and Collins Regent
制备存在危险性； 产品从吡啶中分离困难；

38 Example

39 （3）PCC、PDC

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42 以铬试剂为基础的氧化方法 Jones: CrO3/H2SO4/Acetone, 条件太剧烈，对酸敏感则 不适用。
Sarrat：CrO3/Py, 条件相对温和， 但催化剂制备危险， 伯醇难于氧化，产物分离困难。 Collins: CrO3/Py/CH2Cl2, 解决了伯醇氧化的问题， 分 离依然困难。 PCC: 弱酸性， 伯醇氧化问题用此得以解决, 但对烯丙醇 较差。 PDC: 中性，适用范围广，烯丙醇更有效。PDC/DMF 可把非共轭伯醇氧化为羧酸。

43 2. Manganese-based Oxidation Reagents
(1) Manganese Dioxide (MnO2) -Very mild oxidizing reagent, special "activated" MnO2 preparation required; -Selectively oxidizes allylic and benzylic alcohols to aldehyde or ketone -Requires nonpolar solvent (CH2Cl2, CHCl3, pentane, benzene, etc.)

44 -No isomerization of conjugated double bond
-No isomerization of conjugated double bond. Cr-based reagent will cause problem due to H+ catalysis -Chemical MnO2 (CMD), commerically available, also works well -NiO2: alternative reagent that behaves similar to MnO2

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46 (2) KMnO4 a. KMnO4/H2SO4 -Good for RCH2OH -Reaction runs in aqueous solution because of the insolubility of KMnO4 in organic solvents b. KMnO4 in tBuOH–5% NaH2PO4 aqueous buffer

47 KMnO4

48 新制MnO2

49 3 用Ag2CO3氧化 Ag2CO3/硅藻土 (空阻大，不易被氧化)

50 (烯丙位-OH易被氧化)

51 (1，6或1，5二-OH存在时，易被氧化成内酯)
其他二元醇可被氧化成醛或酮。

52 4. Oxidation related DMSO
Swern Oxidation

53

54 Example

55 Moffatt Oxidation Moffatt 氧化中的问题： 1. 脲的除去-加入草酸。 2. 共轭醇异构化－加入三氟醋酸吡啶盐。
3. DCC/DMSO需过量－DMSO不做共溶剂, 以乙酸乙酯代替亦可。

56

57 Corey–Kim Oxidation

58 5. Oppenauer oxidation

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60 Example

61 6. N-卤代酰胺 (80%) NBA:N-溴代乙酰胺

62 7 Pt/O2氧化 (不影响双键，且可使伯醇停留在醛阶段)

63 二 1，2-二醇的氧化 1.用四醋酸铅氧化

64 (60%) 顺式比反式易被氧化

65 机理: (顺式) 慢 快 (反式)

66 2.用过碘酸氧化 (反式不被氧化)

67 3.用铬酸氧化 顺式比反式要快1700倍

68 第四节 醛、酮的氧化 一、醛的氧化 1.反应通式

69 2.应用特点 （1）醛氧化制备羧酸

70 新制Ag2O、CuO氧化

71 （2）Dakin反应 当醛基的邻、对位有-OH等供电子基时，则经过酸氧化，甲酸酯中间体生成羟基

72 当-CHO邻、对位有供电子基时，芳环电子云密度较丰富，有利于“b式”重排；若无取代基或供电子基在间位以及存在吸电子基时，则按“a式”重排，形成酸。

73 二、酮的氧化

74 Baeyer-Villiger oxidation

75 反应机理 迁移能力：3>2>环己基>苄基>苯基>1>H 越富电子烷基越先迁移

76 第五节 含烯键化合物的氧化 一、烯键的环氧化 1.a、b-不饱和羰基化合物的环氧化

77 环氧化机理： 此键可旋转，最终生成比较稳定的E型环氧化合物

78 如： 两个较大基团在环的两侧

79 (氧环在位阻小的一侧形成)

80 PH值有影响:

81 2.不与羰基共轭的烯键的环氧化 反 应 机 理 + CH3CO2H + CH3CO3H
烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。 反 应 机 理 慢，亲电加成 快

82 (1).卤代醇的环氧化

83 Disconnection

84 （2）. 过氧化物诱导的环氧化

85

86 UHP

87 Peroxyacids

88

89 （3）. Sharpless asymmetric epoxidation

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91

92 （4）. Shi asymmetric epoxidation.

93 Mechanism

94 史一安 简介 史一安教授：1983年毕业于南京大学化学系有机化学专业获学士学位，1985年考入加拿大多伦多大学有机化学专业，1987年获硕士学位。同年到美国斯坦福大学Barry M. Trost实验室开展为期五年的博士研究工作。1992年到美国哈佛大学开展为期三年的博士后工作。史一安教授自1986年至今共获15次奖项。共发表论文上百篇，其中具有化学类最高权威期刊如：Chem. Rev.(1篇)；Proc Natl Acad Sci USA （3篇）; J. Am.Chem. Soc.(15篇)； Angew. Chem. Int. Ed.(5篇)；J. Org. Chem.及 Org. Lett.等几十篇。

95 杨丹 简介 女，教授，博士生导师。1965年l0月生。1985年于复旦大学获学士学位；1988年在哥伦比亚大学获硕士学位；1991年获普林斯顿大学理学博士学位；1991－1993年在哈佛大学做博士后研究。1993年起到香港大学化学系任教。现为香港大学化学系讲座教授，复旦大学兼职教授，复旦大学长江讲座特聘教授。迄今发表学术论文70多篇，其中有30多篇发表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Acc. Chem. Res.等国际学术刊物上。杨丹教授频繁受邀在国际学术会议上做大会报告或邀请报告，并在北美、欧洲的著名大学里做特邀演讲。

96 二、双羟化 KMnO4/OsO4 Prevost/Woodward Sharpless 不对称双羟化

97 1. Prevost dihydroxylation

98 2. Woodward dihydroxylation

99 3. KMNO4/OsO4

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103 4. Comparison of Diol Stereochemistry Generated by Different Methods
M-CPBA

104 OsO4 Bromohydrin

105 Prevost Woodward

106 5. Asymmetric Dihydroxylation Reaction
Sharpless Catalytic Asymmetric Dihydroxylation (AD) Reaction

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109 三、烯烃的氧化性断裂及还原性断裂 O3/H2O2; O3/Zn/H+; O3/DMS; O3/Ph3P

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111 NaIO4/KMnO4; NaIO4/OsO4替代方法

112 第六节 芳烃的氧化反应 一 芳环的氧化开裂 1. KMnO4氧化 即:芳环上有供电子基的优先被氧化

113 2. RuO4氧化

114 3 CuCl+Py氧化

115 二、氧化成醌 1.铬酸氧化剂

116 2 FeCl3、K3Fe(CN)6及Ag2O为氧化剂

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118 3 Fremy盐为氧化剂 对此反应，供电子基促进反应。

119 三 芳环的酚羟基化 用于一般方法不易引入-OH时使用。

120 第六节 脱氢反应 一 羰基的 、 脱氢反应 1 SeO2为脱氢剂

121 机理：

122 2 醌类脱氢剂 (如:DDQ)

123 3 有机硒脱氢剂

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125 二 脱氢芳构化 1 催化脱氢 十氢化萘

126 2 DDQ脱氢剂 四氯醌 原来有双键才能芳构化，-CH3可发生移位。

127 3 其他氧化剂为脱氢剂

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129 第七节 其他氧化 一 卤烃的氧化

130 二 磺酸酯的氧化 有些卤化物活性差，须转化成磺酸酯，再用DMSO氧化，效果好。 利血平酸甲酯 (60%)

131 三 硫醇与硫化物的氧化 甲基三烷基氯化铵

132 (81%) 不影响不饱和键 (77%) (23%)

133 机理: (R’为吸电子基，R为供电子基时，加速此反应氧化。)

134 MnO2为弱氧化剂