第九章 原子结构和元素周期律 100 年前的今天，正是人类揭开原子结构的秘密的非常时

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1 第九章 原子结构和元素周期律 100 年前的今天，正是人类揭开原子结构的秘密的非常时 期。我们共同来回顾 19 世纪末到 20 世纪初，科学发展史上的一 系列重大的事件。 1879 年 英国人 Crookes 发现阴极射线 1896 年 法国人 Becquerel 发现铀的放射性 1897 年 英国人 Thomson 测电子的荷质比 发现电子 1898 年 波兰人 Marie Curie 发现钋和镭的放射性

2 1900 年 德国人 Planck 提出量子论 1904 年 英国人 Thomson 提出正电荷均匀分布的 原子模型 1905 年 瑞士人 Einstein 提出光子论 解释光电效应 1909 年 美国人 Millikan 用油滴实验测电子的电量 1911 年 英国人 Rutherford 进行  粒子散射实验 提出原子的有核模型 1913 年 丹麦人 Bohr 提出 Bohr 理论 解释氢原子光谱

3 § 1 微观粒子运动的特殊性 一 波粒二象性 1924 年，法国年轻的物理学家 L. de Broglie ( 1892 — 1987 ) 指出，对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。 L. de Broglie 从 Einstein 的质能联系公式 E = m c 2 和光子的能量公式 E = h  的联立出发，进行推理： 用 P 表示动量，则 P = mc ，故有公式

4 式子的左侧动量 P 是表示粒子性的物理量，而右侧波长  是表示波动性的物理量。二者通过公式联系起来。
de Broglie 认为具有动量 P 的微观粒子，其物质波的波长 为  ， 1927 年， de Broglie 的预言被电子衍射实验所证实，这种物 质波称为 de Broglie 波。 研究微观粒子的运动时，不能忽略其波动性 。 微观粒子具有波粒二象性。

5 电子衍射实验示意图 用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明 暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。 感光屏幕 电子枪 电子束 衍射环纹 薄晶体片

6 二 遵循测不准原理 用牛顿力学研究质点运动时，由 F = m a 可以求出加速度 a。 由公式 可以同时测得某一时刻 t 时，质点的位置，速度和动量。 1927 年，德国人 Heisenberg 提出了测不准原理 。 该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量 。 用  x 表示位置的测不准量，用  P 表示动量的测不准量， 则有 式中 ，h 普朗克常数  10－3 4 J·s ， 圆周率， m 质量，  v 表示速度的测不准量。 这两个式子表示了 Heisenberg 测不准原理。

7 例 1 核外运动的电子，其质量 m = 9.11  10－31 kg ， 位置的测不准量  x = 10－12 米，求速度的测不准量  v 。
解：

8 速度的测不准量  v 已经达到了光速的量级，根本无法接
受，何况这还是在  x 并不令人满意的基础上计算出来的。 例 1 说明了的确不能同时测准微观粒子的位置和动量。 的数量级约为10－4 ，这在微观世界是很大的数字。 问题的关键就在于电子质量 m =  10－31 kg ，非常小。 对于质量较大的宏观物体，测不准原理没有实际意义，例如 子弹， m = 10 克，看其  x 和  v 的大小：  x / m － － －12  v / m·s － － － －20 可见，位置和动量的准确程度都将令人十分满意。

9 三 微观粒子运动的统计规律 从电子枪中射出的电子，打击到屏上，无法预测其击中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫无规律。这时体现出的只是它的粒子性，体现不出它的波动性。 时间长了，从电子枪中射出的电子多了，屏幕上显出明暗相 间的环纹，这是大量的单个电子的粒子性的统计结果。这种环纹与光波衍射的环纹一样，它体现了电子的波动性。所以说波动性是粒子性的统计结果。 这种统计的结果表明，虽然不能同时测准单个电子的位置和速度，但是电子在哪个区域内出现的机会多，在哪个区域内出现的机会少，却是有一定的规律的。

10 从电子衍射的明暗相间的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运动可以用统计性的规律去研究。
对微观粒子运动的特殊性的研究表明，具有波粒二象性的微观粒子的运动，遵循测不准原理，不能用牛顿力学去研究，而应该去研究电子运动的统计性规律。要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。 这种函数就是微观粒子运动的波函数。

11 § 2 核外电子运动状态的描述 波函数  的几何图象可以用来表示微观粒子活动的区域。 1926 年，奥地利物理学家薛定谔（Schodinger ) 提出一个方程，被命名为薛定谔方程。波函数  就是通过解薛定谔方程得到的。 一 薛定谔方程 这是一个二阶偏微分方程 式中  波函数 ， E 能量 ， V 势能 ， m 微粒的质量，  圆周率 ， h 普朗克常数

12 偏微分符号 二阶偏微分符号 解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果呢 ？ 解代数方程，其解是一个数： x + 3 = 解得 x = 2 又已知 f′( x ) = 2 x ， 则 f ( x ) = x 2 ， 确切说应为一组函数 f ( x ) = x C ， C 为常数。 这是解常微分方程，结果是一组单变量函数；偏微分方程的 解则是一组多变量函数。如 F ( x，y，z ) 等。 波函数  就是一系列多变量函数，经常是三个变量的函数。 我们解薛定谔方程去求电子运动的波函数，什么是已知？ 已知条件是电子质量 m 和电子的势能 V 。

13 在解得波函数  的同时将得到电子的能量 E 。
在薛定谔方程 （1）中，波函数  对自变量 x，y，z 偏微 分，故解得的波函数  将是关于 x，y，z 的多变量函数。波函数  的图象将和三维直角坐标系中的某些区域相关联。 将核外电子的势能 代入薛定谔方程。 e 是电子的电量，Z 是原子序数， Ze 则是核的正电荷数， r 是电子与核的距离 ， r = 。 代入后在方程的势能项中出现 r ，即同时出现三个变量 x， y，z 。 且是在分母中出现 。 这将给解方程带来极大的困难。 中学阶段在解二元二次方程组时，若不缺二次项 x y ，则极 难处理，这里的情况与此有些相似。

14 我们采取坐标变换的方法来解决（或者说简化）这一问题。
将三维直角坐标系变换成球坐标系。 将直角坐标三变量 x，y，z 变换成球坐标三变量 r，， 。  y z x o P P′  r r OP 的长度 （ 0 —  ）  OP 与 z 轴的夹角 （ 0 —  ）  OP 在 xoy 平面内的投影 OP′ 与 x 轴的夹角 （ 0 — 2 ） P 为空间一点 根据 r，， 的定义，有 x = r sin cos y = r sin sin z = r cos r2 = x2 + y2 + z2

15 将以上关系代入薛定谔方程 （1）中， 经过整理， 得到：
（2）式即为薛定谔方程在球坐标下的形式。经过坐标变换， 三个变量不再同时出现在势能项中。 如果我们把坐标变换作为解薛定谔方程的第一步，那么变量分离则是第二步。 解薛定谔方程（2）得到的波函数应是 （ r，， ）。

16 变量分离就是把三个变量的偏微分方程，分解成三个常微分
方程，三者各有一个变量，分别是 r，， 。 分别解这三个常微分方程，得到关于 r，， 的三个单变量 函数 R ( r ) ， (  ) 和  (  ) 。 而  则可以表示为 （ r，， ） = R ( r ) ∙  (  ) ∙  (  ) 其中 R ( r ) 只和 r 有关，即只和电子与核间的距离有关，为波函数的径向部分； 令 Y ( ， ) =  (  ) ∙  (  ) ， Y ( ， ) 只和 ， 有关，称为波函数的角度部分。 故有如下表示式 （ r，， ） = R ( r ) ∙ Y ( ， )

17 在解常微分方程求  (  ) 时，要引入一个参数 m ，且只有
在解常微分方程求  (  ) 时，要引入一个参数 l ， 且只有 当 l 的值满足某些要求时， (  ) 才是合理的解。 在解常微分方程求 R ( r ) 时，要引入一个参数 n ， 且只有 当 n 的值满足某些要求时，R ( r ) 才是合理的解。 最终得到的波函数是一系列三变量、三参数的函数

18 最简单的几个例子 由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数（有时是波函数的线性组合），在量子力学上叫做原子轨道。它可以表示核外电子的运动状态。 它与经典的轨道意义不同，是一种轨道函数，有时称轨函。

19 解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量 E 与之相对应。对于氢原子来说
式中 z 是原子序数，n 是参数，eV 是能量单位。 从上页给出的三个例子中可见，波函数被表示成两部分的乘 积 —— 即径向部分 R 和角度部分 Y 的乘积 。我们要求能够分清这两个部分。 在此，并不要求我们去解薛定谔方程，只要了解解薛定谔方 程的一般思路即可。 波函数  的下标 1，0，0 ； 2，0，0 ； 2，1，0 这些参数的意义究竟是什么 ？？

20 二 用四个量子数描述电子的运动状态 波函数  的下标 1，0，0； 2，0，0；2，1，0 所对应的 n，l，m，称为量子数。 1 主量子数 n 取值 ， 2， 3， 4 … … n 为正整数 ( 自然数 ) ， 光谱学上用 K，L，M，N … … 表示 。 意义 表示原子轨道的大小，核外电子离核的远近，或者说是电子所在的电子层数。n = 1 表示第一层 ( K 层 ) ，离核最近。 n 越大离核越远。 单电子体系，电子的能量由 n 决定 E 电子能量，Z 原子序数， eV 电子伏特，能量单位，1 eV =  10－19 J

21 n 的数值大，电子距离原子核远， 则具有较高的能量。
对于 H 原子 n = E = － eV n = E = － eV … … n   E = 0 即自由电子，其能量最大，为 0 。 主量子数 n 只能取 1，2，3，4 等自然数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。所以 n 称为量子数。 单电子体系，能量完全由 n 决定。但是多电子体系的能量， 同时要受到其它量子数的影响，不完全取决于 n 。 2 角量子数 l 取值 受主量子数 n 的限制， 对于确定的主量子数 n ，角 量子数 l 可以为 0，1，2，3，4 … … ( n － 1 ) ， 共 n 个取值，光谱学上依次用 s，p，d，f， g … … 表示 。

22 如 n = 3， 角量子数 l 可取 0， 1， 2 共三个值， 依次表示为 s， p， d 。 意义 角量子数 l 决定原子轨道的形状 。例如 n = 4 时， l 有 4 种取值，就是说核外第四层有 4 种形状不同的原子轨道： l = 表示 s 轨道，形状为球形，即 4 s 轨道； l = 表示 p 轨道，形状为哑铃形， 4 p 轨道； l = 表示 d 轨道，形状为花瓣形， 4 d 轨道； l = 表示 f 轨道，形状更复杂， f 轨道。 由此可知，在第四层上，共有 4 种不同形状的轨道。同层中 ( 即 n 相同 ) 不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。就是说核外第四层有 4 个亚层或分层。 电子绕核运动时，不仅具有能量，而且具有角动量 。角动量 是矢量，是转动的动量。

23 其绝对值由角量子数 l 决定 l ( l + 1 ) 故角动量的数值也是量子化的 。 动量与角动量相比较 平动 动量 P P = m v， 单位 kgms－1 。 速度 v 相同时， 质量 m 大，则动量 P 大。 转动 角动量 M M = J  ，  角速度 ，单位 s－1 ，J 为转动惯量。角速度  相同时，转动惯量 J 大的，动量 M 大 。 转动惯量 J 类似于平动中的质量 m 。转动惯量不仅和质量成正比，还和质量的分布有关。相同质量的转动物，其质量分布得离转动轴越远，转动惯量越大，转动惯量与质量分布半径 r 的平方成正比。所以转动惯量 J 的单位为 kgm 2 。 故角动量的单位为 kgm2s－1 。

24 在多电子原子中， 电子的能量 E 不仅取决于 n ， 而且和 l 有关。即多电子原子中电子的能量由 n 和 l 共同决定。 n 相同，
l 不同的原子轨道，角量子数 l 越大的，其能量 E 越大。 E 4 s E 4 p E 4 d E 4 f < < < 但是单电子体系，其能量 E 不受 l 的影响，只和 n 有关。 对于氢原子 E 4 s E 4 p E 4 d E 4 f = = = 3 磁量子数 m 磁量子数 m 取值受角量子数 l 的影响 ，对于给定的 l ， m 可取： 0， 1， 2， 3， … … ，  l 。 共 2 l 个值。 若 l = 3，则 m = 0， 1，  2， 3， 共 7 个值。

25 m 决定原子轨道的空间取向。 n 和 l 一定的轨道，如 2 p 轨道
z y x 每一种 m 的取值，对应一种空间取向。 m 的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。3 种不同取向的 2 p 轨道能量相同。我们说这 3 个原子轨道是能量简并轨道，或者说 2 p 轨道是 3 重简并的。 而 3 d 则有 5 种不同的空间取向， 3 d 轨道是 5 重简并的。

26 磁量子数 m 的取值决定轨道角动量在 z 轴上的分量 Mz 。 Mz 可以由如下公式求得
由于 m 的取值只能是 0， 1， 2， 3， … … ，  l ，所以角动量在 z 轴上的分量 Mz 是量子化的。 知道了角动量矢量在 z 轴上的分量 Mz ，就知道了角动量的矢量方向。这句话如何理解？ 如 l = 1 时 ， l = 1， m = ， ， － 1 Mz = m = ， ， －

27 z 以角动量矢量的模 为半径做圆，如下图。 m = 1 时，角动量在 z 轴上的分量 Mz = ， m = 1  m = 0 m = －1
以角动量矢量的模 为半径做圆，如下图。 z m = 1 m = 0 m = －1  m = 1 时，角动量在 z 轴上的分量 Mz = ， cos  = － ， = 135 º ； 同理， m = － 1 时 ， m = 0 时，cos  = 0 ， = 90 º 角动量的矢量方向与 z 轴的夹角，即可确定角动量的方向。

28  n，l，m 的 3 个量子数 n，l，m 表明了:
( 1 ) 轨道的大小 ( 电子所在的层数，电子距离核的远近 )。 ( 2 ) 轨道的几何形状。 ( 3 ) 轨道在空间分布的方向。 因而，利用三个量子数即可将一个原子轨道描述出来。 例 推算 n = 3 的原子轨道数目，并分别用三个量子数 n，l，m 加以描述。 解： n = 3 ，则 l 有 0，1，2 三种取值。 l = m = ，－1， ，－1，+ 1，－2，+ 2 轨道数目 = 9 。 用 n ，l ，m 描述如下： n l m － － －

29 n ， l ， m ， ms 4 自旋量子数 ms 电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电 子的自旋。
因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量，而自旋角动量 沿外磁场方向上的分量，可用 Ms 表示，且有如下关系式 Ms = ms 式中 ms 为自旋量子数。 m s 的取值只有两个，+ 1/2 和 － 1/2 。电子的自旋方式只有两种，通常用 “  ” 和 “  ” 表示。所以 Ms 也是量子化的。 所以，描述一个电子的运动状态，要用四个量子数： n ， l ， m ， ms 同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。

30 例２ 用四个量子数描述 n= 4，l = 3 的所有电子的运动状态。
解：l = 3 对应的有 m = 0， 1， 2， 3， 共 7 个值。即有 7 条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 + 1/2 和 －1/2 的自旋方向相反的电子，所以有 2  7 = 14 个运动状态不同的电子。分别用 n ，l ， m， m s 描述如下： n ， l ， m， m s /2 － /2 /2 － /2 /2 － /2 /2 n ， l ， m， m s －1/2 － －1/2 －1/2 － －1/2 －1/2 － －1/2 －1/2

31 三 几率和几率密度 1 概念 几率 电子在某一区域出现的次数叫几率。 几率与电子出现区域的体积有关，也与所在研究区域单位体积内出现的次数有关。 几率密度 电子在单位体积内出现的几率。 几率与几率密度之间的关系 几率（W） = 几率密度  体积（V） 。 相当于质量，密度和体积三者之间的关系。 量子力学理论证明，几率密度 = | |2 ，于是有 w = |  | 2  V 当某空间区域中几率密度一致时，我们可用乘法求得几率。

32 从下面 |  | 2 ~ r 变化图可以看出，在空间区域中几率密度
经常是不一致的。 r 1s |  | 2 2s |  | 2 r 在这种区域中的几率是不能用简单的乘法求算的，需要使用 积分运算。 2 电子云图 假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。

33 2s 1s 2 p 电子云图是几率密度 | | 2 的形象化说明。黑点密集的地方， | | 2 的值大，几率密度大；反之几率密度小。 上图中的坐标表示 | | 2 的值随 r （与核的距离）变化情况。 其趋势与电子云图中黑点的疏密一致。

34 四 径向分布和角度分布 以上用电子云图粗略地表示了 | | 2 的几何形状。这与前面所说的 s 是球形，p 是哑铃形基本一致。 能否根据 | | 2 或  的解析式画出其图象呢？这是我们最希望的。 y = kx + b 个自变量加 1 个函数，共两个变量。 需要在二维空间中做图，画出其图象 —— 线； z = ax + by + c 2 个自变量加 1 个函数，共三个变量。 需要在三维空间中做图，画出其图象 —— 面；  ( r，， ) 或  ( x，y，z ) 3 个变量加 1 个函数，共四个变量。需要在四维空间中做图。  的图形无法画出来。所以只好从不同的角度，片面地去认识这一问题。把波函数分为径向部分和角度部分，分别加以讨论。

35 1 径向几率密度分布 （ r，， ） = R ( r ) ∙ Y ( ， ) ，讨论波函数  与 r 之间的关系，只要讨论波函数的径向部分 R ( r ) 与 r 之间的关系就可以，因为波函数的角度部分 Y ( ， ) 与 r 无关。 几率密度 |  |2 随 r 的变化，即表现为 | R |2 随 r 的变化。 | R |2 对 r 做图，得径向密度分布图： | R |2 r 1s 2s 3s

36 2p 3p 3d 这种图和电子云图中黑点的疏密一致。 s 状态 r  0 时， | R |2 的值即几率密度值最大。2s 比 1s 多一个峰，即多一个几率密度的极值。3 s 再多出一个峰。 p 状态 r  0 时， | R |2 的值即几率密度为零。2p 有一个几率密度峰，3p 有 2 个几率密度峰。 d 状态 r  0 时， | R |2 的值即几率密度为零。3d 有一个几率密度峰 … …

37 2 径向几率分布图 径向几率分布应体现随着 r 的变化，或者说随着离原子核远近的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的几率的变化规律。 以 1s 为例，几率密度随着 r 的增加单调减少，但是在单位厚度的球壳中，电子出现的几率随 r 变化的规律就不是这样简单了。

38 考察离核距离为 r ，厚度为 r 的薄球壳内电子出现的几率。
几率（W） = 几率密度  体积（V） 用 | R |2 表示球壳内的几率密度， 且近似地认为在这个薄球壳中各处的 几率密度一致，则有 W = | R |2  V 半径为 r 的球面，表面积为 4  r 2 球壳的体积近似为 V = 4  r 2  r 则厚度为 r 的球壳内电子出现的几率为 W = | R |2  4  r 2  r 单位厚度球 壳内几率为：

39 令 D( r ) = 4  r2 | R |2 ， D ( r ) 称为径向分布函数。
以 1s 为例来回答上述问题。 必须注意的是，离中心近的球壳中几率密度大，但由于半径 小，故球壳的体积小；离中心远的球壳中几率密度小，但由于半径大，故球壳的体积大。所以径向分布函数不是单调的 ( 即不单调上升或单调下降 ) ，其图象是有极值的曲线。 首先，看 1s 的径向几率分布图 。

40 ao D(r) r 3d 1s 在 r = a o 处几率最大，是电子按层分布的第一层。 a o = 53 pm，称玻尔半径。 几率峰
之间有节面 —— 几率为零的球面。 r D(r) 2p 3p 节面 D(r) r 1s ao r 2s D(r) 3s

41 1s 有 1 个峰， 2s 有 2 个峰， 3s 有 3 个峰 … … ns 有 n 个
峰； np 有 ( n － 1 ) 个峰； nd 有 ( n － 2 ) 个峰 … … 几率峰的数目的规律是： 几率峰的数目 = n － l 。 在几率峰之间有几率为零的节面。节面的数目有规律： 节面的数目 = n － l －1 。 2s，2p 的最强几率峰比 1s 的最强峰离核远些，属于第二 层；3s，3p，3d 的最强几率峰比 2s，2p 的最强峰离核又远些，属于第三层 … … 如果说核外电子是按层分布的话，其意义应与径向几率分布 有关。

42 3 角度分布图 前面曾得到 2 Pz 的波函数 为径向部分 ， 为角度部分 。 ** a0 玻尔半径， R ，Y 以外部分为归一化常数。 则角度部分的几率密度为 | Y ( ， ) | 2 = cos2  经过计算，得到  以及与其对应 Y ( ， ) 和 | Y ( ， ) | 2 的数据。根据这些数据可以画出两种角度分布图： 波函数的角度分布图和电子云的角度分布图。

43  /° cos cos2  － － － － － Z 波函数的角度分布图

44 电子云的角度分布图  /° cos cos2  － － － － －

45 各种波函数的角度分布图 z x + s z x + px － pz － z x + z y － + py

46 + － y x dxy + － z x dxz + － z y dyz － + d x2－y2 y x d z2 z

47 dxy dx2－y2 dz2 各种电子云的角度分布图 y z z x x s 电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略 z
“瘦”些。电子云的角度分布图没有‘’‘’。 pz z x 波函数的角度分布图有‘’‘’。 这是根据的解析式算得的。它不表示电性的正负。 作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，因此在讨论化学键的形成时有重要作用。

48 §3 核外电子排布和元素周期律 对于单电子体系，其能量为 即单电子体系中，轨道 ( 或轨道上的电子 ) 的能量，只由主量子数 n 决定。
§3 核外电子排布和元素周期律 对于单电子体系，其能量为 即单电子体系中，轨道 ( 或轨道上的电子 ) 的能量，只由主量子数 n 决定。 n 相同的轨道，能量相同 ： E 4 s = E 4 p = E 4 d = E 4 f … … 而且 n 越大能量越高 ： E 1 s < E 2 s < E 3 s < E 4 s … … 多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电 子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量 子数 n 决定。

49 一 多电子原子的能级 1 屏蔽效应 以 Li 原子为例说明这个问题 ： 研究外层的一个电子。 它受到核的 的引力，同时又受到内层电子的 －2 的斥力。 实际上受到的引力已经不会恰好是 + 3 ，受到的斥力也不会恰 好是 － 2 ，很复杂。 我们把 看成是一个整体，即被中和掉部分正电的 的原子核。 于是我们研究的对象 —— 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中和后的核电荷 Z 变成了有效核电荷 Z* 。

50 Z* = Z －  ，  为屏蔽常数。 于是公式 ，变成 在多电子体系中，核外其它电子抵消部分核电荷，使被讨论的电子受到的核的作用变小。这种作用称为其它电子对被讨论电子的屏蔽效应。 受到屏蔽作用的大小，因电子的角量子数 l 的不同而不同。 4s ，4p ，4d ，4f 受到其它电子的屏蔽作用依次增大，故有 E 4 s < E 4 p < E 4 d < E 4 f 在多电子体系中，n 相同而 l 不同的轨道，发生能级分裂。

51 2 钻穿效应 角量子数 l 不同的电子，受到的屏蔽作用的大小不同。其原 因要归结到 l 不同的轨道径向分布的不同上。 我们知道，主量子数 n 相同的原子轨道 ， l 越小时内层几率峰越多。 3s 内层有两个几率峰，3p 内层有一个几率峰， 3d 无内层几率峰。见右图 。 D(r) r 3d D(r) r 3p 电子在内层出现的几率大， 当然受到的屏蔽要小。这相当于 电子离核近，故能量低。 D(r) r 3s 由于径向分布的不同， l 不 同的电子钻穿到核附近回避其它

52 电子屏蔽的能力不同，从而使自身的能量不同。
这种作用称为钻穿效应。 钻穿效应的存在，不仅直接说明了能级分裂的原因，而且还 可以解释所谓‘能级交错’现象。 在一些情况下，n 和 l 均不相同时，n 大的电子的能量，反而低于 n 小的电子的能量。这就是所谓‘能级交错’现象。 例如 E 4 s < E 3 d 。 由于 4s 内层有三个小的几率峰，而 3d 没有内层小峰，所以 3d 4s 有时 E 4 s < E 3 d ，对于某些原子来说就是这样。 同理，有时也会有 E 5 s < E 4 d 。

53 3 原子轨道近似能级图 Pauling ，美国著名结构化学家，根据大量光谱实验数据和 理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。 所有的原子轨道，共分成七个能级组 其中除第一能级组只有 一个能级外，其余各能级组 均以 ns 开始，以 np 结束。 第一组 s 第二组 s 2p 第三组 s 3p 第四组 s 3d 4p 第五组 s 4d 5p 第六组 s 4f 5d 6p 第七组 s 5f 6d 7p 各能级组之间的能量高 低次序，以及能级组中各能 级之间的能量高低次序，在 下页的图示中说明。

54 7p 5f 6d 7s 6p 4f 5d 6s 5p 4d 5s 组内能级间能量差小 4p 能级组间能量差大 3d 4s 3p 3s
每个 代表一个原子轨道 p 三重简并 d 五重简并 f 七重简并 2s 2p 1s

55 二 核外电子排布 1 排布原则 能量最低原理 电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道。尽可能保持体系的能量最低。 Pauli ( 保利 ) 不相容原理 即同一原子中没有运动状态完全相同的电子，即同一原子中没有四个量子数完全相同的两个电子。于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。 Hunt ( 洪特 ) 规则 电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋方式成单排布。简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。 轨道全空 半充满 全充满 以上几种情况对称性高，体系稳定。对于简并度高的 d 、f 轨道尤其明显；对于简并度低的 p 轨道则不明显。

56 2 核外电子的排布 电子轨道图 英文名称 电子结构式 1 H Hydrogen 氢 1s1 * 2 He Helium 氦 1s2
2 核外电子的排布 原子 序数 电子轨道图 元素 符号 英文名称 中文 名称 电子结构式 1 H Hydrogen 氢 s1 * He Helium 氦 s2 Li Lithium 锂 s2 2s1 4 Be Beryllium 铍 s2 2s2 5 B Boron 硼 s2 2s22p1 ** 6 C Carbon 碳 s2 2s22p2 7 N Nitrogen 氮 s2 2s22p3 8 O Oxygen 氧 s2 2s22p4 9 F Fluorine 氟 s2 2s22p5 10 Ne Neon 氖 s2 2s22p6

57 英文名称 电子结构式 11 Na Sodium 钠 1s2 2s22p63s1
原子 序数 元素 符号 英文名称 中文 名称 电子结构式 Na Sodium 钠 s2 2s22p63s1 Mg Magnesium 镁 s2 2s22p63s2 Al Aluminium 铝 s2 2s22p63s23p1 Si Silicon 硅 s2 2s22p63s23p2 P Phosphorus 磷 s2 2s22p63s23p3 Si Sulfur 硫 s2 2s22p63s23p4 Cl Chlorine 氯 s2 2s22p63s23p5 Ar Argon 氩 s2 2s22p63s23p6

58 * K Potassium 钾 [Ar] 4s1 Ca Calcium 钙 [Ar] 4s2 ** Sc Scandium 钪 [Ar] 3d14s2 Ti Titanium 钛 [Ar] 3d24s2 V Vanadium 钒 [Ar] 3d34s2 Cr Chromium 铬 [Ar] 3d54s1 Mn Manganese 锰 [Ar] 3d54s2 Fe Iron 铁 [Ar] 3d64s2 Co Cobalt 钴 [Ar] 3d74s2 Ni Nickel 镍 [Ar] 3d84s2 * [ Ar ] 原子实，表示 Ar 的电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。 原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。 ** 虽先排 4s 后排 3d ， 但电子结构式中先写 3d，后写 4s

59 Cu Copper 铜 [Ar] 3d104s1 30 Zn Zinc 锌 [Ar] 3d104s2 31 Ga Gallium 镓 [Ar] 3d104s24p1 32 Ge Germanium 锗 [Ar] 3d104s24p2 33 As Arsenic 砷 [Ar] 3d104s24p3 34 Se Selenium 硒 [Ar] 3d104s24p4 35 Br Bromine 溴 [Ar] 3d104s24p5 36 Kr Krypton 氪 [Ar] 3d104s24p6 37 Rb Rubidium 铷 [Kr] 5s1 38 Sr Strontium 锶 [Kr] 5s2 39 Y Yttrium 钇 [Kr] 4d15s2 40 Zr Zirconium 锆 [Kr] 4d25s2 41 Nb Niobium 铌 [Kr] 4d45s1

60 42 Mo Molybdenum 钼 [Kr] 4d55s1 43 Tc Technetium 锝 [Kr] 4d55s2 44 Ru Ruthenium 钌 [Kr] 4d75s1 45 Rh Rhodium 铑 [Kr] 4d85s1 46 Pd Palladium 钯 [Kr] 4d105s0 47 Ag Silver 银 [Kr] 4d105s1 48 Cd Cadmium 镉 [Kr] 4d105s2 49 In Indium 铟 [Kr] 4d105s2 5p1 50 Sn Tin 锡 [Kr] 4d105s2 5p2 51 Sb Antimony 锑 [Kr] 4d105s2 5p3 52 Te Tellurium 碲 [Kr] 4d105s2 5p4 53 I Iodine 碘 [Kr] 4d105s2 5p5 54 Xe Xenon 氙 [Kr] 4d105s2 5p6

61 55 Cs Caesium 铯 [Xe] 6s1 56 Ba Barium 钡 [Xe] 6s2 57 La Lanthanum 镧 [Xe] 4f05d16s2 58 Ce Cerium 铈 [Xe] 4f15d16s2 59 Pr Praseodymium 镨 [Xe] 4f35d06s2 60 Nd Neodymium 钕 [Xe] 4f45d06s2 61 Pm Promethium 钷 [Xe] 4f55d06s2 62 Sm Samarium 钐 [Xe] 4f65d06s2 63 Eu Europium 铕 [Xe] 4f75d06s2 64 Gd Gadolinium 钆 [Xe] 4f75d16s2 * * 从这里开始，用 [ Xe ] 表示的 Ce 等原子的电子结构式有问题。 它表示 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64f15d16s2 。 但是 Ce 应为 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f15s25p65d16s2 。

62 65 Tb Terbium 铽 [Xe] 4f95d06s2 66 Dy Dysprosium 镝 [Xe] 4f105d06s2 67 Ho Holmium 钬 [Xe] 4f115d06s2 68 Er Erbium 铒 [Xe] 4f125d06s2 69 Tm Thulium 铥 [Xe] 4f135d06s2 70 Yb Ytterbium 镱 [Xe] 4f145d06s2 71 Lu Lutetium 镥 [Xe] 4f145d16s2 72 Hf Hafnium 铪 [Xe] 4f145d26s2 73 Ta Tantalum 钽 [Xe] 4f145d36s2 74 W Tungsten 钨 [Xe] 4f145d46s2 75 Re Rhenium 铼 [Xe] 4f145d56s2 76 Os Osmium 锇 [Xe] 4f145d66s2 77 Ir Iridium 铱 [Xe] 4f145d76s2

63 78 Pt Platinum 铂 [Xe] 4f145d96s1 79 Au Gold (Aurum) 金 [Xe] 4f145d106s1 80 Hg Mercury 汞 [Xe] 4f145d106s2 81 Tl Thallium 铊 [Xe] 4f125d06s26p1 82 Pb Lead (Plumbum) 铅 [Xe] 4f135d06s26p2 83 Bi Bismuth 铋 [Xe] 4f145d06s26p3 84 Po Polonium 钋 [Xe] 4f145d06s26p4 85 At Astatine 砹 [Xe] 4f145d26s26p5 86 Rn Radon 氡 [Xe] 4f145d36s26p6 Fr Francium 钫 [Rn] 7s1 Ra Radium 镭 [Rn] 7s2 电子结构式需要特殊记忆的元素有 13 种，它们的原子序数为： 24，29， 41，42，44，45，46，47， 57，58，64，78，79。

64 三 元素周期表 1 2 3 4 5 6 7 H He Be Li B C N O F Ne Mg Na Al Si P S Cl Ar K
三 元素周期表 IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIII I B II B IIIA VA 1 2 3 4 5 6 7 H He Be Li B C N O F Ne Mg Na Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Y Zr Nb Mo Tc Rh Pd Ru Ag Cd Sr Rb In Sn Sb Te I Xe La Hf Ta W Re Ir Pt Os Au Hg Ba Cs Tl Pb Bi Po At Rn Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub Ra Fr La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

65 周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自 对应一个周期。共有七个能级组， 所以共有七个周期。
1 元素的周期 周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自 对应一个周期。共有七个能级组， 所以共有七个周期。 H He 1 第一周期： 种元素 第一能级组： 2 个电子 个能级 1s 个轨道 Be Li B C N O F Ne 2 第二周期： 种元素 第二能级组： 8 个电子 个能级 2s 2p 个轨道

66 第三周期： 8 种元素 第三能级组： 8 个电子 2 个能级 3s 3p 4 个轨道 第四周期： 18 种元素
Mg Na Al Si P S Cl Ar 3 第三周期： 种元素 第三能级组： 8 个电子 个能级 3s 3p 个轨道 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 4 第四周期： 种元素 第四能级组： 18 个电子 个能级 4s 3d 4p 个轨道 Y Zr Nb Mo Tc Rh Pd Ru Ag Cd Sr Rb In Sn Sb Te I Xe 5 第五周期： 种元素 第五能级组： 18 个电子 个能级 5s 4d 5p 个轨道

67 第六周期： 32 种元素 第六能级组： 32 个电子 4 个能级 6s 4f 5d 6p 16 个轨道 第七周期： 32 种元素
第六周期： 种元素 第六能级组： 32 个电子 4 个能级 s 4f 5d 6p 个轨道 Tl Pb Bi Po At Rn 6p La Hf Ta W Re Ir Pt Os Au Hg 5d Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f Ba Cs 6s 第七周期： 种元素 第七能级组：32 个电子 个能级 s 5f 6d 7p 个轨道 7p Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub 6d Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 5f Ra Fr 7s

68 元素的原子核外电子所处的最高的能级组数，就是元素所在的周期数。例如 Cr 的电子结构为 [ Ar ] 3d5 4s1 ，3d5 4s1 属于第四能级组，所以 Cr 为第四周期的元素 。
2 元素的区和族 s 区元素 包括 IA 族，IIA族，价层电子组态为 n s 1 ~ 2 ，属于活泼金属。 价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子，在化学反应中能发生变化的基本是价层电子。 p 区元素 包括 IIIA 族，IVA 族，VA 族，VIA 族， VIIA 族， 0 族 （ VIIIA族 ），价层电子组态为 ns 2 np 1 ~ 6 ，右上方为非金属元素，左下方为金属元素 。 s 区和 p 区元素的族数，等于价层电子中 s 电子数与 p 电子数之和。若和数为 8 ，则为 0 族元素，也称为 VIII A 族。

69 d 区元素 包括 III B 族，IV B 族，V B 族，VI B 族，
VII B 族，VIII 族 。价层电子组态一般为 ( n－1 ) d 1 ~ 8 ns 2 ，为过渡金属。( n－1 ) d 中的电子由不充满向充满过渡。第 4，5，6 周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。 d 区元素的族数，等于价层电子中 ( n－1 ) d 的电子数与 ns 的电子数之和；若和数大于或等于 8，则为 VIII 族元素 。 ds 区元素价层电子组态为 ( n－1 ) d 10 ns 1 ~ 2 。 有时将 d 区和 ds 区定义为过渡金属 。 ds 区元素的族数，等于价层电子中 ns 的电子数 。 f 区元素 价层电子组态为 ( n－2 ) f 0 ~ 14 ( n－1 ) d 0 ~ 2 ns 2 ，包括镧系和锕系元素，称为内过渡元素。 ( n－2 ) f 中的电子由不充满向充满过渡。有时认为 f 区元素属于 III B 族 。

70 元素周期表中元素的区和族 1 2 3 4 5 6 7 s 区 p 区 d 区 ds 区 f 区 Ba Sr Ra Mg Be Cs Rb
IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA 1 2 3 4 5 6 7 Ba Sr Ra Mg Be Cs Rb Fr Na Li H K Ca s 区 Tl In Al B Pb Sn Si C Bi Sb P N Po Te S O At I Cl F Ga Ge As Se Br Kr Rn Xe Ar Ne He p 区 La Y Ac Hf Zr Rf Ta Nb Db W Mo Sg Re Tc Bh Ir Pt Rh Pd Ru Os Hs Mt Uun Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni d 区 Au Ag Uuu Hg Cd Uub Cu Zn ds 区 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr f 区

71 Cu E 4 s > E 3 d ，形成 Cu+ 时，先失去 4s 电子 ； K E 4 s < E 3 d ，先填充 4s 。
四 科顿（ F. A. Cotton ) 轨道能级图 Cu E 4 s > E 3 d ，形成 Cu+ 时，先失去 4s 电子 ； K E 4 s < E 3 d ，先填充 4s 。 如何解释这种现象？ 科顿能级图讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系。 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 原子序数 z 能量 2s 1s 3s 4s 3p 2p 4p 3d 4f 4d

72 1 ) Z = 1，不产生能级分裂，即 E n s = E n p = E n d = E n f
能量 2s 1s 3s 4s 3p 2p 4p 3d 4f 4d 在图中可见 ： 1 ) Z = 1，不产生能级分裂，即 E n s = E n p = E n d = E n f 2 ) Z > 1，各轨道的能量， 随 Z 的增大而下降。

73 3 ) n 相同，l 不同的轨道，能量下降幅度不同。于是产生能级分裂，l 大的轨道下降幅度小，能量高。所以有
原子序数 z 能量 2s 1s 3s 4s 3p 2p 4p 3d 4f 4d 3 ) n 相同，l 不同的轨道，能量下降幅度不同。于是产生能级分裂，l 大的轨道下降幅度小，能量高。所以有 E n s < E n p < E n d < E n f

74 4 ) 不同元素，轨道的能级次序不同，于是产生能级交错。
n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 原子序数 z 能量 2s 1s 3s 4s 3p 2p 4p 3d 4f 4d 15 20 4 ) 不同元素，轨道的能级次序不同，于是产生能级交错。 如 ，1 ~ 14 号元素 E 4 s > E 3 d ； 15 ~ 20 号元素 E 4 s < E 3 d ； 21 号元素以后 E 4 s > E 3 d 。

75 五 斯雷特（Slater) 规则 斯雷特（Slater) 规则，为我们提供了一种半定量的计算方法，去讨论屏蔽效应，钻穿效应，能级分裂和能级交错的问题 。 前面讲到，仿照单电子体系的能量公式，来处理多电子体系中电子的能量时，曾经涉及到下面的计算公式： 关键在于如何确定屏蔽常数  的值 。 斯雷特规则的具体内容是 ，先将轨道分成组 ： ( 1s ) ( 2s 2p ) ( 3s 3p ) ( 3d ) ( 4s 4p ) ( 4d ) ( 4f ) … … 并规定 1 ) 外层电子 外层电子对内层组的电子无屏蔽，即右边各组对左边电子无屏蔽作用。

76 如被讨论电子在 ( 2s 2p ) 组中，则 ( 3s 3p ) 以及以右各组的电子，对其屏蔽常数  = 0 。
3 ) 讨论 ( ns np ) 组的电子时， ( n－1 ) 层上的每个电子，其  = ，( n－2 ) 层及以内各层的每个电子的  = 。 4 ) 讨论 ( nd ) 或 ( nf ) 组的电子时，所有左侧各组电子，其  = 1.00 。 将产生屏蔽效应的各个电子的  值相加，即得公式中的屏蔽常数  。将其代入公式 即可计算出所讨论的电子的能量。

77 例 1 比较钾 K ( 原子序数 19 ) 最后一个电子填充在 3d 轨道和 4s 轨道上时的能量 。
( 1s ) 2 ，( 2s 2p ) 8 ，( 3s 3p ) 8 ，( 4s ) 1  4 s =   10 = 16.8 代入公式 = － eV 所以

78 若填充在 3d 轨道上，分组情况为 ( 1s ) 2 ，( 2s 2p ) 8 ，( 3s 3p ) 8 ，( 3d ) 1  3 d =  18 = 18 = － eV 所以 由于 E 4 s < E 3 d ，所以 K 的最后一个电子填入 4s 轨道 。电子构型为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1，而不是 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 。 例 计算 Fe ( 原子序数 26 ) 原子中 3d 轨道和 4s 轨道 的能量 。 解 ： Fe 原子的电子构型为， 1s 2 2s 2 2p6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2

79 分组情况为 ( 1s ) 2 ，( 2s 2p ) 8 ，( 3s 3p ) 8 ，( 3d ) 6 ，( 4s 4p ) 2  4 s =    10 = 22.25 = － eV 所以  3 d =   = = － eV 所以 Slater 规则对于解释能级交错很适用。但其明显的不足之处在于 ns 和 np 同组 ，所以无法区分它们之间能量的高低 。

80 §4 元素基本性质的周期性 主要讨论原子半径，电离能，电子亲合能和电负性随周期和族的变化。 一 原子半径 1 概念
§4 元素基本性质的周期性 主要讨论原子半径，电离能，电子亲合能和电负性随周期和族的变化。 一 原子半径 1 概念 1° 共价半径 同种元素的两个原子，以两个电子用共价单键相连时，核间 距的一半，为共价半径。 d 核间距为 d，共价半径 r共= 2° 金属半径 金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼此相切，其核间距的一半，为金属半径。

81 对于金属 Na r共 = 154 pm ，r金 = 188 pm r金 > r 共 因金属晶体中的原子轨道无重叠。 讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。 3° 范德华半径 单原子分子 ( He，Ne 等 )，原子间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。 在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一半定义为范德华半径。 使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半 径大。 因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未相切。

82 2 原子半径在周期表中的变化规律 1° 同周期中 从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化 ① 核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r 有减小的趋势。 ② 核外电子数增加增大，电子之间排斥力增大，使得原子半径 r 有增大的趋势。 这是一对矛盾， 以哪方面为主？ 以 ① 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。 只有当 d5，d10，f7，f14 半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时 ② 占主导地位，原子半径 r 增大。

83 Na —— Cl，7 个元素，r 减少了 55 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 10 pm 许。
短周期的主族元素，以第 3 周期为例 Mg Na Al Si P S Cl Ar r/pm Na —— Cl，7 个元素，r 减少了 55 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 10 pm 许。 Ar 为范德华半径， 所以比较大。 长周期的过渡元素，以第 4 周期的第一过渡系列为例 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn r/pm Sc —— Ni，8 个元素，r 减少了 29 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 4 pm 许。

84 Cu，Zn 为 d10 结构，电子斥力大， 所以 r 不但没减小，反而有所增加。
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn r/pm Cu，Zn 为 d10 结构，电子斥力大， 所以 r 不但没减小，反而有所增加。 短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm ，长周期的过渡元素平均减少幅度 4 pm 。造成这种不同的原因是什么？ 短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷 Z* 增加得多。所以 r 减小的幅度大。 长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和多，Z* 增加得少，所以 r 减小的幅度小。 试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。

85 Eu 4f7 6s2，f 轨道半充满，Yb 4f14 6s2，f 轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。
超长周期的内过渡系，以镧系元素为例 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd r/pm r/pm Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Eu 4f7 6s2，f 轨道半充满，Yb 4f14 6s2，f 轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。 15 种元素，r 共减小 11 pm。电子填到内层 (n－2) f 轨道，屏蔽系数更大，Z* 增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。 将 15 镧系种元素，原子半径共减小 11 pm 这一事实，称为镧系收缩。

86 镧系收缩造成的影响 对于镧系元素自身的影响，使 15 种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。 对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难. K Ca Sc Ti V Cr r/pm Rb Sr Y Zr Nb Mo r/pm Cs Ba La Hf Ta W r/pm

87 2°同族中 同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势 ① 核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大， 使 r 减小； ② 核外电子增多，增加一个电子层，使 r 增大。 在这一对矛盾中， ② 起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大。 主族元素 Li pm Na pm K pm Rb pm Cs pm r 增大

88 二 电离能 第二过渡系列比第一过渡系列原子半径 r 增大 12－13 pm。 副族元素 Ti V Cr r/pm 132 122 118
Zr Nb Mo Hf Ta W 第三过渡系列和第二过渡系列原子半径 r 相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。 二 电离能 1 基本概念 使一个原子失去一个电子变成正离子是需要吸收能量的。 H ( g ) —— H+ ( g ) + e H > 吸热 这一过程相当于 1s 态电子 —— 自由电子

89 怎样讨论这一过程的能量变化呢 ？ 1s 态电子 —— 自由电子 E = E自由 － E1s 因为 E = － 13.6 ( )2 eV， 所以 E1s = － 13.6 eV ， 而 E自由 = [－13.6 ( )2 ] eV 因而 E = 0 － ( －13.6 ) = 13.6 ( eV ) 1 电子伏特的能量为，一个电子 ( 电量 =  10－19 库仑 )通过电压为 1 伏特的电场时的电功。 W =  10－19 库仑  1 伏特 =  10－19 焦耳 于是反应中电离出 1 mol 电子所需的能量为： E =  10－19  13.6  6.02  = ( kJ∙mol－1 )

90 电离能的定义 某元素 1 mol 基态气态原子，失去最高能级的 1 个电子，形成 1 mol 气态离子 ( M+ ) 所吸收的能量，叫这种元素的第一电离能 ( 用 I1 表示 ) 。
即 M ( g ) —— M+ ( g ) + e  H = I1 1 mol 气态离子 ( M+ ) 继续失去最高能级的 1 mol 电子，形成 1 mol 气态离子 ( M2+ ) 所吸收的能量则为第二电离能 I2 。 M+( g ) —— M2+ ( g ) + e  H = I2 用类似的方法定义 I3 ，I4 ，… … In 。 电离能经常以 1 mol 原子为单位进行计算，所以电离能的物理学单位是 kJ∙mol－1 。 H 的第一电离能为 1312 kJ∙mol－1 。这个数值与前面计算的 1s 电子变成自由电子时的能量很一致。因为单电子体系的计算，准确度高。一般来说电离能数据是通过光谱实验得到的。

91 2 第一电离能的变化规律 1° 同周期中 同周期中，从左向右，核电荷 Z 增大，原子半径 r 减小。核对电子的吸引增强，愈来愈不易失去电子，所以第一电离能 I1 增大。 短周期主族元素 I1 / kJ∙mol －1 Li Be B C N O F Ne 规律是从左向右第一电离能增大。但是有两处出现反常。 B < Be 和 O < N B 硼 电子结构为 [ He ] 2s2 2p1， 失去 2p 的一个电子，达到类似于 Be 的 2s2 全充满的稳定结构。所以其 I1 小于 Be 。

92 N 氮 电子结构为 [ He ] 2s2 2p3， 2p3 为半充满结构，比较稳定，不易失去电子。I1 增大明显。
O 氧 电子结构为 [ He ] 2s2 2p4 ， 失去 2p4 的一个电子，即可达到 2p3 半充满稳定结构。所以 I1 有所降低，以至于小于氮的第一电离能。 Ne 氖 电子结构为 [ He ] 2s2 2p6 ， 为全充满结构，不易失去电子， 所以其电离能在同周期中最大。 长周期副族元素 I1 / kJ∙mol－1 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 总趋势上看，长周期副族元素的电离能随 Z 的增加而增加，但增加的幅度较主族元素小些。

93 原因是副族元素的原子半径减小的幅度较主族元素小。
Zn 的电子结构为 [ Ar ] 3d10 4s2，属于稳定结构，不易失去电子，所以 Zn 的 I1 比较大。 　　内过渡元素第一电离能增加的幅度更小，且规律性更差。 2°同族中 同族中自上而下，有互相矛盾的两种因素影响电离能变化。 ① 核电荷数 Z 增大，核对电子吸引力增大。I — 增大； ② 电子层增加，原子半径增大，电子离核远，核对电子吸引力减小。 I — 减小。 这对矛盾中，以 ② 为主导。 所以，同族中自上而下，元素的电离能减小。

94 主族 I1 / kJ∙mol－1 Be Mg Ca Sr Ba I 变小 副族元素的电离能 第二过渡系列明显小于 第三过渡系列。原因是第二、三过渡系的半径相近，但第三过渡系列的核电荷数要比第二过渡系列大得多。 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn I1/ kJ∙mol Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd I1/ kJ∙mol Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg I1/ kJ∙mol

95 分析下列数据，探讨电离能与价态之间的关系。
3 电离能与价态之间的关系 首先要明确，失去电子形成正离子后， 有效核电荷数 Z* 增加，半径 r 减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。所以对于一种元素而言有 I1 < I2 < I3 < I4 … … 结论 电离能逐级加大。 分析下列数据，探讨电离能与价态之间的关系。 I I I I I I6 Li Be B C N 电离能 kJ∙mol-1

96 Li = 14.02 倍，扩大 14 倍。I2 过大，不易生成 + 2 价离子，所以锂经常以 + 1 价态存在，形成 Li + 。
I I I I I I6 Li Be B C N 电离能 kJ∙mol-1 Li = 倍，扩大 14 倍。I2 过大，不易生成 价离子，所以锂经常以 + 1 价态存在，形成 Li + 。 Be = 1.95 倍， = 倍。 I3 过大，不易生成 + 3 价离子，所以铍经常以 + 2 价态存在，形成 Be2+。

97 B ( IV ) 不易形成，B ( III ) 是常见价态。
I I I I I I6 B C N 电离能 kJ∙mol-1 B = 倍， = 倍。 I4 过大，所以 B ( IV ) 不易形成，B ( III ) 是常见价态。 C = 倍， = 倍。 I5 过大，所以 C ( V ) 不易形成， C ( IV ) 是常见价态。 N = 1.26 倍， = 倍。 I6 过大，所以 N ( VI ) 不易形成， N ( V ) 是常见价态。

98 三 电子亲合能 E 1 概念 1 mol 某元素的基态气态原子，得到 1mol 电子，形成气态负离子 ( M － ) 时所放出的能量，叫该元素的第一电子亲合能。用 E1 表示。同样有 E2 ，E3 ，E4 … … 等。 例如 F ( g ) + e = F －( g ) H = － 322 kJ∙mol －1 ， 则 E1 = － H = 322 kJ∙mol －1 必须注意的是，电子亲合能定义为形成负离子时所放出的能量，所以电子亲合能 E 的符号与过程的 H 的符号相反。 2 第一电子亲合能在周期表中的变化 若原子的核电荷 Z 大，原子半径 r 小，核对电子引力大，结合电子后释放的能量多，于是电子亲合能 E 大。 测得的电子亲合能数据不全，有些是计算出来的。

99 从左向右，电子亲合能 E 增大，其中氮元素的 ( － 58 ) 是
同周期 B C N O F E / kJ∙mol － (－ 58 ) 从左向右，电子亲合能 E 增大，其中氮元素的 ( － 58 ) 是 计算值。 负值表示的是吸热，还是放热 ？为何为负值？ 因为 N 的电子结构为 [ He ] 2s2 2p3， 2p 轨道半充满，比较稳定。故 N 原子不易得电子，如果得到电子，非但不释放能量，反而要吸收能量。所以 E 为负值。 同主族 F Cl Br I E kJ∙mol－1 从上到下电子亲合能逐渐变小，但 F 元素反常。 因为 F 的原子半径非常小，电子云密度大，排斥外来电子，不易与之结合，所以 E 反而比较小。 出于同种原因，O 元素比同族的 S 元素和 Se 元素的电子亲合能小。

100 既然 F 的电子亲合能比 Cl 的电子亲合能小，为何 F2 反而比 Cl2 活泼呢 ?
首先看分子的离解能 1/2 F2 ( g ) —— F ( g ) H1 = kJ∙mol －1 1/2 Cl2 ( g ) —— Cl ( g ) H2 = kJ∙mol －1 再看电子亲合能 F ( g ) + e —— F－ ( g ) H3 = － 322 kJ∙mol －1 Cl ( g ) + e —— Cl－ ( g ) H4 = － kJ∙mol －1 1/2 F2 ( g ) —— F ( g ) —— F － ( g ) H5 = H H3

101 H5 = ( － 322 ) = － 167.2（ kJ∙mol ） 1/2 Cl2 ( g ) —— Cl ( g ) —— Cl－ ( g ) H6 = H2 + H4 = ( － ) = － 109 （ kJ∙mol ） 综合考虑分子的离解能，元素的电子亲合能，结果 H5 <  H6 ，即氟的反应比氯的相应反应释放的能量多。 所以，F2 比 Cl2 更活泼。 四 电负性 ( X ) 电离能 I ，表示元素的原子失去电子，形成正离子的能力的大小； 电子亲合能 E ， 表示元素的原子得到电子，形成负离子的能力的大小。

102 而在许多反应中，并非单纯的电子得失，单纯的形成离子。而是电荷的部分转移，或者说是电子的偏移。因而应该有一个量，综合考虑电离能和电子亲合能，可以表示分子中原子拉电子的能力的大小。用它来正确判断元素在化学反应中的行为。 1932年，Pauling 提出了电负性的概念 电负性表示一个元素的原子在分子中吸引电子的能力。并规定氟的电负性约为 4.0，其它元素与氟相比，得出相应数据。 Li Be B C N O F X Cl Br I 同周期中，自左向右，电负性变大，元素的非金属性增强。 同族中，自上而下，电负性变小，元素的金属性增强。

103 周期表中，右上角的 F 元素电负性最大，左下角的 Cs 元素电负性最小
一般认为 X < 为金属，X > 为非金属。 1934 年 Milliken ( 密立根 ) 提出了绝对电负性的概念。认为用电离能与电子亲合能之和的一半可计算出绝对的电负性数值。 X = ( I + E ) 但由于 E 的数据不足，此式在应用中有局限性。 1957 年，Allred－Rochow ( 阿莱－罗周 )，以电子受到核的 引力 为基础，提出了电负性的计算公式 根据该公式计算的结果与 Pauling 数据相吻合。

104 第九章 原子结构和元素周期律 §1. 微观粒子运动的特殊性 §4. 元素基本性质的周期性 §2.核外电子运动状态的描述
二. 核外电子排布 一.微观粒子的波粒二象性 三. 元素周期表 二. 测不准原理 四. 科顿（F. A. Cotton) 轨道能级图 五. 斯蕾特（Slater) 规则 三. 微观粒子运动的统计性规律 §2.核外电子运动状态的描述 §4. 元素基本性质的周期性 一. 薛定谔方程 一. 原子半径 二.用四个量子数描述电子的运动状态 二. 电离能 三. 几率和几率密度 三. 电子亲合能 四. 径向分布和角度分布 四. 电负性 §3. 核外电子排布和元素周期律 一. 多电子原子的能级