高温超导样品制备及转变温度测定 指导老师：姚红英 王嘉卿 物理学系 马国悦 物理学系

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1 高温超导样品制备及转变温度测定 指导老师：姚红英 王嘉卿 物理学系 11307110156 马国悦 物理学系 11300270017
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2 Outline 一、高温超导基本概念介绍 二、超导样品(Y-Ba-Cu-O)的制备 三、超导临界温度的测定 四、问题的提出与模型讨论
五、实验改进的建议

3 1.Superconductivity 超导研究的开端
1911年，荷兰物理学家海克·卡末林·昂尼斯汞于4.15K时电阻降为零。他因此获得1913年的诺贝尔物理学奖。 ◇ 转变温度 在用液氦将汞的温度降到4.15K时，发现汞的电阻降为零。他因此获得1913年的诺贝尔物理学奖。 达到某一温度以下是材料电阻降为零，以转变起始电阻率的90%与10%的中点为转变温度。这个范围为转变宽度，理想导体约为10^-3K ◇ 转变宽度

4 Timeline of Superconducting Materials
◇ 1987年，朱经武(美)、赵忠贤(中) Tc=90K Y-Ba-Cu-O 液氮温度77K 高温超导 镧钡铜氧化物 至1973年，发现了一系列超导体，如其中Nb3Ge超导体的临界转变温度(Tc)值达到23.2K。以上超导材料要用液氦做致冷剂才能呈现超导态，因而在应用上受到很大限制。1987年初美国吴茂昆（朱经武）等和我国物理所赵忠贤等宣布了90K钇钡铜氧超导体的发现，第一次实现了液氮温度（77 K）这个温度壁垒的突破 这类超导体由于其临界温度在液氮温度（77K）以上，因此通常被称为高温超导体。液氮温度以上钇钡铜氧超导体的发现， 超导临界温度研究历程 From

5 2.Sample——YBa2Cu3O7 YBa2Cu3O7-δ CuO BaO δ=0 δ=1 Y CuO2 YBa2Cu3O7结构示意图
YBCO为钙钛矿缺陷型层状结构，含有CuO-CuO2-CuO2-CuO交替的层，CuO2层可以有变形和皱褶。钇原子存在于CuO2和CuO2层中，BaO层则在CuO与CuO2 当YBa2Cu3O7中氧原子计量小于7时，根据具体数值的不同，这些非计量化合物结构可以有差异，可以化学式中的δ来表示。 = 1时为四方结构，CuO层（Cu(1)）的O(1)为空，不显示超导性。略微增加氧的含量会增加O(1)的占有率。δ< 0.65时b轴形成Cu-O链，结构变为正交，晶格参数分别为a=3.82、b=3.89及其c=11.68Å。当δ ~0.07时超导性最佳，O(1)中只有少数几个为空。 上图1中（a）、（b）、（c）分别表示的是钇钡铜氧晶体正交相结构（δ=0）、正交相向四方相结构相变（δ=0.5）、四方相结构（δ=1）的情况。由于钇钡铜氧晶体中的氧原子含量会随环境的温度和氧分压的变化而变化，通常将其写作YBa2Cu3O7-δ，0 ≤δ≤1. δ=0时为其理想组分，空间群为Pmmm，晶格常数a=0.3817nm,b=0.3883nm,c=1.1633nm. δ≥0.5时，其结构向四方相转变，将逐渐丧失超导性。 大多数铜氧化物高温超导材料特殊的晶体结构使其具有各向异性，其主要原因是由于这些材料的晶体结构都属于夹层结构，分别由电导层和绝缘层组成，而电导和超导只作用于CuO2层上，这使得点阵常数a和b，比较接近，c则随层状结构变化而变化。 正交相 四方相 （非超导相） YBa2Cu3O7结构示意图

6 XRD Analysis a=b 四方相（非超导相） 正常黑色样品衍射谱 带有绿色斑点的样品衍射谱
物相检索也就是“物相定性分析”。它的基本原理是基于以下三条原则：（1）任何一种物相都有其特征的衍射谱；（2）任何两种物相的衍射谱不可能完全相同；（3）多相样品的衍射峰是各物相的机械叠加。因此，通过实验测量或理论计算，建立一个“已知物相的卡片库”，将所测样品的图谱与PDF卡片库中的“标准卡片”一一对照，就能检索出样品中的全部物相。物相检索的步骤包括： （1）给出检索条件：包括检索子库（有机还是无机、矿物还是金属等等）、样品中可能存在的元素等； （2）计算机按照给定的检索条件进行检索，将最可能存在的前100种物相列出一个表； （3）从列表中检定出一定存在的物相。 一般来说，判断一个相是否存在有三个条件：（1）标准卡片中的峰位与测量峰的峰位是否匹配，换句话说，一般情况下标准卡片中出现的峰的位置，样品谱中必须有相应的峰与之对应，即使三条强线对应得非常好，但有另一条较强线位置明显没有出现衍射峰，也不能确定存在该相，但是，当样品存在明显的择优取向时除外，此时需要另外考虑择优取向问题；（2）标准卡片的峰强比与样品峰的峰强比要大致相同，但一般情况下，对于金属块状样品，由于择优取向存在，导致峰强比不一致，因此，峰强比仅可作参考；（3）检索出来的物相包含的元素在样品中必须存在，如果检索出一个FeO相，但样品中根本不可能存在Fe元素，则即使其它条件完全吻合，也不能确定样品中存在该相，此时可考虑样品中存在与FeO晶体结构大体相同的某相。当然，如果你自己也不能确定样品会不会受Fe污染，你就得去做做元素分析再来了。 一般按“FOM”由小到大的顺序排列，FOM是匹配率的倒数。数值越小，表示匹配性越高。 a=b 四方相（非超导相）

7 Preparations 中央位置炉温定标（铂铑热电偶）： ◇炉中实际温度比炉外温度计高70-90℃ 管内温度分布情况： ◇炉中温度分布均匀

8 Calcination

9 Four Probe Method ◇电压测量： 四引线法排除引线、接触电阻干扰。 电压UT直接反映样品阻值 ◇温度测量：
由于氧化物超导样品的室温电阻通常只有 左右，而被测样品的电引线很细（为了减少漏热）很长，而且测量的样品室的温度变化很大（从300K－77K），这样引线电阻较大而且不稳定。另外，引线与样品的连接也不可避免出现接触电阻。为了避免引线电阻和接触电阻的影响，实验中采用四线法（如图7所示），两根电源引线与恒流源相连，两根电压引线连至数字电压表，用来检测样品的电压。根据欧姆定律，即可得样品电阻， 铂电阻温度计是利用铂的电阻随温度的变化来测量温度的，铂具有正的电阻温度系数，若铂电阻在0℃时电阻为100，其电阻与温度的系如表 所示。由于金属铂具有很好的化学稳定性，体积小而且易于安装和检测，国际上已用它作为测温标准元件。 ◇温度测量： 铂电阻温度计为测温标准原件，温度与电阻良好线性

10 3.Measurement of Tc I 升降温过程：液氮<77K——室温303K ◇降温过程： 临界温度Tc=92.6K
◇升温过程： 临界温度Tc=112.8K ◇ ΔTc=20.2K 惰性？ 它是利用杜瓦容器内，液面以上空间存在的温度梯度来取得所需温度的一种简便易行的控温方法，我们实验中采用此法。温度梯度法要求测试探头有较大的热容量及温度均匀性，并通过外加铜套使样品与外部环境隔离，减少样品温度波动。样品温度的控制则是靠在测量过程中改变探头在液氮容器内的位置来达到温度的动态平衡，故又称为连续测量法（即样品温度是连续下降或上升的），其优点是测量装置比较简单，不足之处是控温精度及温度均匀性不如定点测量法好。 ◇问题的产生： 温度测量？相变潜热？热平衡 状态的建立？电流的热效应？

11 Measurement of Tc II 控温过程：温度梯度法 ◇样品降温末端准静过程 ◇样品所处铜管内部的温度梯度 实验方法
它是利用杜瓦容器内，液面以上空间存在的温度梯度来取得所需温度的一种简便易行的控温方法，我们实验中采用此法。温度梯度法要求测试探头有较大的热容量及温度均匀性，并通过外加铜套使样品与外部环境隔离，减少样品温度波动。样品温度的控制则是靠在测量过程中改变探头在液氮容器内的位置来达到温度的动态平衡，故又称为连续测量法（即样品温度是连续下降或上升的），其优点是测量装置比较简单，不足之处是控温精度及温度均匀性不如定点测量法好。 实验方法 升温 Tc/K 降温 滞后温度/K 步进升降温 92.5 97.0 4.52 快速升降温 91.3 112.8 21.5 快速升降温（不保证良好热接触） 95.2 118.7 23.5

12 Measurement of Tc III 不同样品电流Is ◇样品电流高热效应显著 Tsample>Tpt ◇小电流可忽略样品电流
对回滞留曲线的影响 样品电流/mA 升温 Tc/K 降温 滞后温度/K 2.03 91.0 92.8 1.8 5.00 8.00 87.5 94.0 6.5

13 4.Modeling 1.恒温外界Tout向Tin输热，使得Tin为随时间、位置变化的函数。
电流热效应忽略 自然冷却定律 1.恒温外界Tout向Tin输热，使得Tin为随时间、位置变化的函数。 2.Tin向样品输热，样品有热阻，形成温度差（与温度计）。 建立模型的目的：1.探求回滞现象背后的物理原因2.半定量的解释上升下降曲线温度回滞，特别是上升曲线。3.根据模型对结果进行修正，或者给出实验建议。4.穿插讨论模型的有效性，也就是适用范围

14 Simulation Results 降温过程 温度滞后效应对下降过程Tc影响较小

15 Simulation Results 升温过程 模型只在低温情况下近似成立 样品温度滞后大小随温度变化

16 5.Suggestions 1.使样品成为温度计唯一热源 2.步进式控温 模型→估算体系接近热平衡状态时间 Ts-Tin<1 K
Tout / K 85 90 95 100 tw / min 25 12.5 Ts-Tin<1 K

17 Future Work

18 THANK YOU!

19 Q&A