第5章　电解质溶液与电离平衡 主讲教师：姜凤超.

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1 第5章　电解质溶液与电离平衡 主讲教师：姜凤超

2 强电解质 溶液理论 弱电解质溶液 的电离平衡 盐的水解 缓冲溶液 电解质溶液与电离平衡 华中科技大学远程教学

3 5.1　强电解质溶液理论 一、电解质溶液 二、离子氛模型 三、活度 华中科技大学远程教学

4 一、电解质溶液 （一）　电解质与非电解质 　　1．非电解质（non-electrolyte），其水溶液不能导电的物质，也就是在水溶液中不能离解的物质，如蔗糖、乙醇、甘油等。 　　2．电解质（electrolyte） 在水溶液中能够导电的物质, 在水溶中可以离解的物质，如酸（acid）、碱（base）、盐（salt）等。 华中科技大学远程教学

5 弱电解质（weak electrolyte） ：包括弱酸，弱碱等一些在水分子的作用下仅部分离解的极性化合物。
（二）　电解质的类别 　强电解质（strong electrolyte ） ：包括强酸，强碱和盐类，即包括典型的离子键化合物及那些在水分子的作用下可完全离解的极性键化合物； 　弱电解质（weak electrolyte） ：包括弱酸，弱碱等一些在水分子的作用下仅部分离解的极性化合物。 　为判断电解质溶液的离解状况，提出了电离度的概念 　电离度：电解质在溶液中达到电离平衡时已电离的分子与原来的总分子数的比值，用α表示： 　α= 已电离的分子数/分子总数×100% 华中科技大学远程教学

6 二、离子氛（ionic atmosphere）模型
　　1923年，Debye 及Hückel提出离子氛（ionic atmosphere）概念。 　基本论点: 　强电解质在稀溶液时是完全电离的，离子间的相互作用力只有正负离子之间的吸引力（库仑力），即使在一般的溶液中正负离子也是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，使正负离子各自的行动并不完全自由。其表现是： 　溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。 华中科技大学远程教学

7 溶液离子浓度越大，离子价数越高，实际电离度和表观电离度的偏差就越大。
　强电解质完全电离，其电离度应该为1，但实际上其电离度往往是小于或等于1。这是由于离子间相互作用而引起的，这样测出的强电解质的电离度并不是其实际电离度，只反映了强电解质溶液中离子间的相互作用的强弱，因此称其为表观电离度（apparent degree of ionization） 　溶液离子浓度越大，离子价数越高，实际电离度和表观电离度的偏差就越大。 华中科技大学远程教学

8 三、活度（activity） 　　从离子氛模型可以看出，由于离子间的相互作用，导致离子的实际浓度小于溶液的浓度，为了表示溶液中离子的实际浓度，就提出了活度的概念。 　　1．活度的定义： 　　又称有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a （activity）表示。 华中科技大学远程教学

9 2．离子强度（Ionic strength） Lewis指出： 体系中各离子间相互作用越强，离子强度越大，反之亦然。
　体系中各离子间相互作用越强，离子强度越大，反之亦然。 　与离子间相互作用有关的因素 　　离子的浓度：体系中离子的浓度越高，相互作用力越强； 　　离子所携带的电荷：电荷越高，作用时产生的作用力越大，同时电荷所产生的影响远远大于浓度。 华中科技大学远程教学

10 3．活度系数（coefficient of activity）
　溶液的活度与活度系数有关，f的取值在0～1之间，即0<f<1，极稀溶液中，离子之间的作用力大大减小，f 接近1 　离子强度的大小直接影响活度系数 　对于稀溶液 　式中在温度一定时，A 为常数，Z为离子所带的电荷，I 是离子强度 华中科技大学远程教学

11 华中科技大学远程教学

12 对给定电解质而言，f 只与溶液的离子强度有关，该理论一般只适用于稀溶液。
4．小结 　对给定电解质而言，f 只与溶液的离子强度有关，该理论一般只适用于稀溶液。 　电解质的平均活度系数与浓度有关，当I 接近于10-4时，f 约等于1。 　对不同电解质而言，浓度相同时，活度不一定相同。 　对于弱电解质稀溶液和难溶电解质，可不考虑活度的影响。 华中科技大学远程教学

13 5.2 弱电解质的电离平衡 一、一元弱酸及一元弱碱的电离平衡 （一） 电离平衡常数Ki（Ionization constant）
5.2　弱电解质的电离平衡 一、一元弱酸及一元弱碱的电离平衡 （一）　电离平衡常数Ki（Ionization constant） 1．Ki的定义 华中科技大学远程教学

14 与所有的平衡常数一样，Ki与温度有关，与浓度无关.
　作为衡量某弱电解质电离趋势大小的特征常数。 Ka Kb 不受溶液中其他物质的影响，强酸强碱无K值； 　　对于弱酸, Ka增加， [H+]增加，酸性增加； 　　对于弱碱, Kb增加， [OH-]增加, 碱性增加； 　常用其负对数来表示: pKa = -lgKa 　表达式中的浓度均为平衡浓度。 华中科技大学远程教学

15 （二） 电离度 （degree of ionization） 定义 已电离的酸（碱）的浓度与其总浓度之比
　定义 已电离的酸（碱）的浓度与其总浓度之比 华中科技大学远程教学

16 二、 酸碱概念（ACID-BASECONCEPTS）
　　（一）　电离理论 　　（二）　溶剂理论 　　（三）　质子理论 　　（四）　电子理论 人们对于酸碱的认识有一个过程，最初人们认为有酸味的就是酸，有涩味并能是红色石蕊试纸变色的就是减。后来经历了一系列的发展，提出了许许多多酸碱的分辨办法。其中主要的几种论述如下： 华中科技大学远程教学

17 引言 酸碱的概念主要是区分什么是酸，什么是碱？
　酸碱的概念主要是区分什么是酸，什么是碱？ 　早期人们认为只要有酸味的就是酸，有涩味，使红色石蕊试纸变色就是碱。后来经过一系列的变化，对酸的认识有了新的发展。 华中科技大学远程教学

18 凡在水溶液中能电离出H+的物质就是酸，能电离出OH-的物质就是碱。 2. 标志 H+是酸的标志， OH-是碱的标志 3. 酸碱反应：
（一）　电离理论 　　Arrhenius （阿仑尼乌斯）  1887年 1. 酸碱定义： 　　凡在水溶液中能电离出H+的物质就是酸，能电离出OH-的物质就是碱。 2. 标志 　　H+是酸的标志， OH-是碱的标志 3. 酸碱反应： 　　酸+ 碱 ←→ 盐+水 4. 适用范围 　　只适用于水溶液体系.无法解释非水溶液中的酸碱行为 　　液氨中： NH4+ + NH2- = 2 NH3 电离理论是 Arrhenius 早在1887年就提出的一种酸碱的区分方法。 现在中学就是讲的此种理论；该法简单易懂，但只适用于水溶液体系 华中科技大学远程教学

19 （二） 溶剂理论 Solvent System definition 定义：
　定义： 凡是能离解出溶剂正离子的物质为酸；能离解出溶剂负离子的物质为碱。 　2NH3←→NH4+ + NH2— 　NH4Cl←→NH4 + + Cl— NH4Cl is an acid 　NaNH2←→Na+ + NH2-- NaNH2 is a base 　NaNH2 + NH4Cl ←→ 2 NH3 +NaCl 　适用范围 　酸与碱反应生成溶剂，只适用于溶剂能产生正负离子的体系。 华中科技大学远程教学

20 （三） 质子酸碱理论 Bronsted-Lowry definition Brnsred  Lowry质子理论
1．定义： 　凡能给出质子的物质都是酸，能够接受质子的物质是碱。 　Acid be defined as proton donors and bases as proton acceptors。 华中科技大学远程教学

21 HCl(酸) →→ H+ （质子） + Cl-（碱） NH4+(酸) → H+ （质子） + NH3（碱）
2．性质 酸 = 质子 + 碱 　　HCl(酸) →→ H+ （质子） + Cl-（碱） 　　NH4+(酸) → H+ （质子） + NH3（碱） 　　[Al(H2O)6]3+  [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+ 酸 碱 质子 HPO42－ + H+  H2PO4－ 碱 质子 酸 　　酸失去质子变为碱，碱得到质子就是酸，二者相互共轭。 　　酸中有碱，碱可变酸 　　知酸便知碱，知碱便知酸 华中科技大学远程教学

22 ① 酸和碱可以是分子（NH3，H2O），也可以是阳离子（[ Al(H2O)6]3+ ）或阴离子[CO3 ] 2 。
3．酸碱的类型 　　① 酸和碱可以是分子（NH3，H2O），也可以是阳离子（[ Al(H2O)6]3+ ）或阴离子[CO3 ] 2 。 　　② 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在 　　另一对共轭酸碱对中是酸； （NH3，H2O） 　　③ 不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱 　　HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+ 等都能给出质子，都是酸； 　　而OH、Ac、 NH3、 HSO3、 CO32等都能接受质子，都是碱： 华中科技大学远程教学

23 4．酸碱反应 ACID-BASE REACTION
⑴ 反应实质： 　　两个共轭酸碱对之间的质子的传递反应。 　　HCl + NH3←→NH4+ + Cl— 　　Acid1 Base1 Acid 2 Base2 　　酸与碱反应生成新的酸和新的碱 华中科技大学远程教学

24 酸碱反应的方向是由较强的共轭酸和较强的共轭碱转化为较弱的共轭碱和较弱的共轭酸。
⑵　酸碱反应的方向 　　强酸与强碱反应，生成相应的弱酸与弱碱。 　　酸碱反应的方向是由较强的共轭酸和较强的共轭碱转化为较弱的共轭碱和较弱的共轭酸。 华中科技大学远程教学

25 可用来解释酸碱反应，电离作用，水解，同离子效应等。只适用于有质子释放或质子接受的物质体系，不能解释非质子酸的性质。
5．应用及局限性 　可用来解释酸碱反应，电离作用，水解，同离子效应等。只适用于有质子释放或质子接受的物质体系，不能解释非质子酸的性质。 华中科技大学远程教学

26 （四） 电子理论（Lewis acid-base theory） 1．酸碱定义：
　　酸： 凡是能够接受电子对的物质就是酸，酸是电子对的接受体（Acceptor） 　　碱： 凡是能够给予电子对的物质就是碱，碱是电子对的给予体（Donor） 　注意： 　　Lewis酸碱与质子酸碱的区别 注意：质子酸碱理论中，酸是质子的donor, 碱是质子的acceptor, 而在Lewis酸碱理论中，酸是电子的acceptor, 而碱是电子的donor. 华中科技大学远程教学

27 按照Lewis酸碱定义，酸碱反应的实质就是有配位键生成的配位反应，产物就是酸碱配合物：
2．酸碱反应的实质 　按照Lewis酸碱定义，酸碱反应的实质就是有配位键生成的配位反应，产物就是酸碱配合物： 　　A（acid） 　+　B: （base） = A:B 　　电子acceptor 电子donor coord.comp. 　　H3O+ + OH- == 2H2O 　　acceptor donor coordination compound HCl NH3 === NH4Cl BF F- === BF (F BF3)- Ag NH3 === Ag(NH3)2+ 华中科技大学远程教学

28 Lewis 酸碱无所不包，既包括了质子酸碱理论的内容，又把另外一些物质也包括进来。
　所有的金属离子都可看作酸，与金属配位的不管是中性分子，还是离子都是碱。因此，Lewis 酸碱理论摆脱了酸碱反应的局限于体系中必须有某种离子（如H+）或溶剂（如水）的限制，只用电子对的给予和接受来说明酸碱问题，其用途更加广泛。 正由于如此，使其太过于笼统，难以掌握（定量计算），因此有人将电子酸碱理论所指的酸碱佳作广义酸碱，在解释配合物的性质时用的较多。 华中科技大学远程教学

29 1．溶剂的自偶电离平衡（auto-protolysis equilibrium ）
（五）　溶液的酸碱性 1．溶剂的自偶电离平衡（auto-protolysis equilibrium ） 　　水的电离及离子积常数 水是弱电解质，同样也存在着电离平衡，即： 1 在一定温度下，Kw是一个定值，可是用于任何水溶液体系。 2 水的电离是吸热反应， △H = 5.84kJ/mol, 温度变化对于Kw有影响：T↑, Kw↑,但是影响不大，为简单起见，室温条件令Kw =1×10-14 华中科技大学远程教学

30 [H3O+] = [OH] = 1.0  107 mol· dm3
（1）　水的自偶电离 　　水的离子积常数Krw H2O + H2O = H3O+ + OH H2O = H+ + OH 　　298K，纯水中的 [H3O+] = [OH] = 1.0  107 mol· dm3 　　Krw为水的离子积常数（ionization product of water） 华中科技大学远程教学

31 [OH-] < 10-7 mol/l [H+] 〉 [OH-] [OH-] = 10-7 mol/l [H+] = [OH-]
2．溶液的酸碱性pH值 （1）溶液的酸碱性 　　H+ 是酸的特征 ，OH-是碱的特征 　　酸性 [H+] 〉10-7 mol/l [OH-] < 10-7 mol/l [H+] 〉 [OH-] 　　中性 [H+] = mol/l [OH-] = 10-7 mol/l [H+] = [OH-] 　　碱性 [H+] < mol/l [OH-] > 10-7 mol/l [H+] < [OH-] 华中科技大学远程教学

32 pH = –lg[H+](严格来讲应该用活度 ） pOH = – lg[OH-] , pH = 14 – pOH pH与H+的关系
　定义 　　pH = –lg[H+](严格来讲应该用活度 ） 　　pOH = – lg[OH-] , pH = 14 – pOH 　 pH与H+的关系 　　pH↓, [H+]↑, 酸度↑，碱性↓； 　　pOH↓, [OH-]↑, 碱性↑，酸性↓； 　pH值的应用范围 1~14 pH值的应用范围，一般在0~14之间，此时[H+]从1~1×10-14mol/l, 而[OH-]从1×10-14~1mol/l . 若[H+]〉1mol/l , pH<1, 如5mol/lHCl， pH = -0.7, 5mol/l NaOH , pH =14.3. 在酸性（碱性）强时最好用浓度表示。 华中科技大学远程教学

33 指数系数的位数就是有效数字的位数。一般pH取两位小数，对应的[H+]有两位有效数字，如
（3）对数运算的有效数字规则： 　指数系数的位数就是有效数字的位数。一般pH取两位小数，对应的[H+]有两位有效数字，如 　pH = 3.27， [H+] = 5.4×10-4 mol/l 　[H+] = 2.34×10-7， pH = 6.631 华中科技大学远程教学

34 多元弱酸（碱）在水溶液中的电离是分步进行的， 每一步电离都有相应的平衡常数K，如H3PO4等的电离：
（六）　多元弱酸弱碱的电离 　多元弱酸（碱）在水溶液中的电离是分步进行的， 每一步电离都有相应的平衡常数K，如H3PO4等的电离： 华中科技大学远程教学

35 K1>>K2>>K3， 所以，体系中 [H2PO4-] > [HPO42-] > [PO43-].
　解释： 　　1．HPO42- 对H+的吸引力要比只带一个负电荷的H2PO4-强得多 　　2．进一步电离时受到已电离出的H+的抑制 　　3．同一体系中同一物种的浓度应该是相同 华中科技大学远程教学

36 二元弱酸体系 H2S = 2H+ + S2- K1 > K2 华中科技大学远程教学

37 当K1 >> K2,可将其当作一元酸来计算。 二元弱酸的酸根浓度可近似为其二级电离常数。
　二元弱酸的酸根浓度可近似为其二级电离常数。 计算浓度为0.10mol/l的草酸（C2H2O4）溶液的pH值。 解: 已知C = 0.10mol/l, K 1= 5.9×10-2, K2 = 6.4×10-5 , K1 > K2 CK1≈K2[H2A] >>20Kw 2K2/(CK1)1/2 < 0.05, 但C/K1《 500 华中科技大学远程教学

38 结论 多元弱酸中,若K1K2K3 ,通常K1/K2>102,求[H+] 时, 可做一元弱酸处理。
　二元弱酸中,酸根（如S2-）浓度近似等于二级电离常数,与酸原始浓度关系不大。 　在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是相应的酸。 华中科技大学远程教学

39 同离子效应（Common-ion effect） 盐效应（salt effect） 小结
（七）　影响电离平衡移动的因素 　同离子效应（Common-ion effect） 　盐效应（salt effect） 　小结 华中科技大学远程教学

40 1．同离子效应 （Common-ion effect） 定义：
　定义： 　　在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质后是电离平衡移动，从而降低弱电解质电离度的作用叫同离子效应 。 　　同离子效应可能使溶液的pH增加（如HAc+NaAc体系），也可以使溶液pH下降，但一定会示弱电解质的电离度下降。 求0.2mol/l氨水溶液的[OH-]及α，若溶液中加入氯化铵固体使达到0.1mol/l（忽略体积的变化）时其[OH]和α又为多少？ ①. NH3 + H2O ←←→→ NH4+ + OH- 0.2-x x x ②. NH3 + H2O ←←→→ NH4+ + OH- 0.2-y y y 华中科技大学远程教学

41 由于加入强电解质示弱电解质的电离度稍有增加的作用称为盐效应。
2． 盐效应（salt effect） 　定义： 　　由于加入强电解质示弱电解质的电离度稍有增加的作用称为盐效应。 同离子效应说的是当弱电解质溶液中加入与其具有共同离子的强电解质的时候，会引起弱电解质的电离度降低。但是当加入与弱电解质毫无关系的强电解质时，结果又会是怎么样哪？结果是将使溶液的电离度稍有增加， 华中科技大学远程教学

42 小结 加入 离子 α（电离度） 影响 因素 备注 同离子效应 相同 减小 减小的幅度大 盐效应 不同 增加 增加的幅度较小 活度的变化
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43 5.3 离子酸碱的电离平衡 （盐的水解salt hydrolysis）
　水解的本质 　离子酸碱溶液的酸碱性 　水解平衡（Hydrolysis equilibrium） 　影响水解平衡的因素 华中科技大学远程教学

44 2．水解平衡 Hydrolysis equilibrium （1）离子碱的电离（弱酸强碱盐水解） Ac- +H2O =HAc + OH-
Kb = [HAc][ OH-]/[ Ac-] 　2H2O = H3O+ + OH- Kw = [H3O+][ OH-] 华中科技大学远程教学

45 　将其代入水解方程 华中科技大学远程教学

46 （2）离子酸的电离 　与离子碱电离相似 华中科技大学远程教学

47 阴阳离子在水中均水解，两个水解反应相互促进，使水解更完全。
（3）弱酸弱碱盐的水解 　特点 　　阴阳离子在水中均水解，两个水解反应相互促进，使水解更完全。 华中科技大学远程教学

48 即]pH = 7 +（lgKb– lgKa）/2 ， Ka = Kb， pH = 7 中性 Ka 〉 Kb， pH 〈 7 酸性
　水解度为 华中科技大学远程教学

49 （4）两性物质的电离（酸式盐的水解） 华中科技大学远程教学

50 华中科技大学远程教学

51 5.4　缓冲溶液 　定义及组成 　缓冲溶液的作用机理 　缓冲溶液的选择与配制 华中科技大学远程教学

52 定义及组成 缓冲溶液（Buffer Solution）定义 能够抵抗外来少量强酸、强碱或稀释作用的影响仍能保持溶液的pH值基本不变的溶液。
　缓冲溶液的组成 　　弱酸及其共轭碱 HAc —NaAc HCOOH—HCOONa 　　弱碱及其共轭酸 NH3—NH4Cl 　　多元弱酸盐 NaH2PO4—Na2HPO4 等 华中科技大学远程教学

53 缓冲溶液的作用机理 华中科技大学远程教学

54 　推出 华中科技大学远程教学

55 华中科技大学远程教学

56 抗酸成份与抗碱成份 缓冲作用产生的原因 缓冲溶液作用情况 外加 少量的碱（OH-）少量的酸（H+） 稀释 体系 反应 H+ Ac-
变化 　[Ac-]↑[HAc]↓ [HAc]↑[Ac-]↓ [Ac-]↓[HAc]↓ pH变化 　 基本不变 　 基本不变 基本不变 华中科技大学远程教学

57 抗酸成份 能与外来的酸作用的部分，如Ac- 与 H+作用，生成HAc。
　抗碱成份 能与外来的碱作用的部分，HAc与OH-作用，生成Ac- 。 　溶液中具有抗酸成份和抗碱成份是产生缓冲作用的基本原因。 华中科技大学远程教学

58 缓冲范围与缓冲容量 　缓冲溶液的缓冲范围在pKa ±1之间，超过这个范围，缓冲溶液的作用大大减弱 华中科技大学远程教学

59 当缓冲对选定以后，缓冲溶液pH的变化是由于α的改变而改变的。
　　1．当α固定时，Csalt + Cacid 的总浓度越大，缓冲能力越大。缓冲对浓度越大，缓冲能力越强，溶液的pH值改变越小。 　　2．当Csalt + Cacid 的总浓度固定时，α=1时，缓冲能力最大。 华中科技大学远程教学

60 酸和盐的浓度固定，α改变对pH的影响 α 加碱至0.01 mol·L-1 △pH 0.20 0.12 0.03 0.32 比值变化% 37
23 18 24 52 华中科技大学远程教学

61 α固定，酸和盐的浓度改变对pH的影响 α 加碱至0.01 mol·L-1 △pH 0.04 0.09 0.18 0.48 比值变化% 9.6
18.2 23.3 66.7 华中科技大学远程教学

62 缓冲溶液的选择与配制 　缓冲对的选择 　计算 若pH≠pKa，则利用公式 　浓度选择 　其他作用考虑 　配制及最后确定 华中科技大学远程教学

63 配制 具有中等缓冲能力的pH = 5.0的缓冲溶液1000ml。
　　1．缓冲对选择 pKHAc = 4.75, 可以使用，选用HAc-NaAc体系。 　　2．求浓度比： 华中科技大学远程教学

64 3．要求所配制的缓冲溶液具有中等缓冲能力，可选用0
　　3．要求所配制的缓冲溶液具有中等缓冲能力，可选用0.1mol·L-1的NaAc和HAc来配制，设NaAc用V ml，则HAc为1000-V ml。 　　4．配制及pH最后测定 将360ml 0.1mol·L-1的HAc和640ml 0.1mol·L-1的 NaAc溶液混合均匀，用pH计测定所配溶液的pH值 。 华中科技大学远程教学

65 计算浓度均为0.025mol·L-1 NaH2PO4和Na2HPO4缓冲溶液的pH值
　　解： pH = pKa = 7.21.然而该溶液的实测pH值为6.86。差别在于忽略了离子强度的影响。 I = 0.1时， 华中科技大学远程教学