第七章 酸碱平衡 主要内容: 7.1 电解质溶液 7.2 酸碱质子理论 7.3 酸碱平衡的移动 7.4 酸碱平衡中有关浓度的计算

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1 第七章 酸碱平衡 主要内容: 7.1 电解质溶液 7.2 酸碱质子理论 7.3 酸碱平衡的移动 7.4 酸碱平衡中有关浓度的计算
第七章 酸碱平衡 主要内容: 7.1 电解质溶液 7.2 酸碱质子理论 7.3 酸碱平衡的移动 7.4 酸碱平衡中有关浓度的计算 7.5 缓冲溶液 重点内容: 1.酸碱质子理论的基本概念 2.酸碱平衡的移动的影响因素 3.体系离子浓度、pH值、离解度的计算 4.缓冲溶液概念、pH值的计算、配制

2 §7.1 电解质溶液 7.1.1 电解质、电离度 电解质： 在水溶液里或熔化状态下能够导电的化合物。 强电解质：在水中几乎全部解离。
§7.1 电解质溶液 7.1.1 电解质、电离度 电解质： 在水溶液里或熔化状态下能够导电的化合物。 强电解质：在水中几乎全部解离。 弱电解质：在水中仅部分解离。 7.1.2 解离度（α） 浓度： 浓度越小，解离度越大 解离度大小的影响因素 温度： 温度越高，解离度越大

3 7.1.3 离子氛和离子强度 1. 离子氛 强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由。 观 点 溶液导电能力下降； 表 现 解离度下降； 依数性异常。

4 2. 活度与活度系数 指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。 活 度 a：活度
c：总浓度 γ：活度系数 稀溶液中， γ< 1 极稀溶液中，γ 接近1

5 3. 离子强度（ I ） mi ：溶液中第 i 种离子的浓度 Zi：第 i 种离子的电荷 I：离子强度
表示离子在溶液中产生的电场强度的大小。 离子强度越大，正负离子间作用力越大

6 规 律： ① 离子强度越大，离子间相互作用越显著， 活度系数越小； ② 离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接
近理想溶液，活度近似等于浓度。 ③ 离子电荷越大，相互作用越强，活度系数 越小。

7 §7.2 酸碱质子理论 7.2.1 酸碱电离理论 1. 酸碱定义 2. 局限性 凡是在水中电离产生H+的物质是酸。
§7.2 酸碱质子理论 酸碱电离理论 1. 酸碱定义 凡是在水中电离产生H+的物质是酸。 凡是在水中电离产生OH-的物质是碱。 酸碱反应是H+和OH-作用生成水的反应。 （1）对酸碱物质的范畴有局限性 （2）对酸碱反应的范畴有局限性 2. 局限性

8 7.2.2 酸碱质子理论 1. 酸碱的定义 凡是能给出质子(H3O+)的物质都是酸 凡是能得到质子(H3O+)的物质都是碱
酸碱质子理论 1. 酸碱的定义 凡是能给出质子(H3O+)的物质都是酸 如: HCl HAC NH4+ Fe(H2O)63+ 凡是能得到质子(H3O+)的物质都是碱 如: Cl- AC- CO32- NH3 [Fe(H2O)5(OH)]2+ 既能给出质子又能得到质子的物质是两性物质 如: HCO3-, H2O

9 规律 2. 酸碱反应的术语 酸碱半反应 通式： 酸 H+ + 碱 例如 H2PO4- H+ + HPO42- NH4+ H+ + NH3
2. 酸碱反应的术语 根据酸碱定义，酸失去质子变成碱，碱得到质子变成酸——共轭关系。 因质子得失而相互转化的每一对酸碱——共轭酸碱对。 酸碱半反应 通式： 酸 H+ + 碱 例如 H2PO H+ + HPO42- NH H+ + NH3 Fe(H2O) H+ + Fe(H2O)5(OH)2+ 酸总是较碱多一个正电荷，酸碱可以是分子，阳离子，阴离子。 规律

10 3. 酸碱反应的实质 酸1 H+ + 碱1 +） 碱2 + H+ 酸2 酸1 + 碱2 酸2 + 碱1 酸碱反应的实质是质子的转移。
3. 酸碱反应的实质 碱2 + H 酸2 酸 H+ + 碱1 酸1 + 碱 酸2 + 碱1 +） 酸碱反应的实质是质子的转移。 是两个共轭酸碱对共同作用的结果。 是两个酸碱半反应组成一个酸碱总反应。

11 HAc(aq) H+(aq)+Ac-(aq) HAc  Ac-
例：HAc在水溶液中的解离是一个HAc 与H2O的酸碱反应。 酸碱半反应 HAc(aq) H+(aq)+Ac-(aq) HAc  Ac- 共轭酸碱对 酸碱半反应 H2O(l)+H+(aq) H3O+(aq) H2O  H3O+ 共轭酸碱对 总反应 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq) 简写 HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq)

12 NH3 (aq) + H+ (aq) NH4+ (aq) NH3  NH4+
应。 酸碱半反应 H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq) H2O  OH- 共轭酸碱对 酸碱半反应 NH3 (aq) + H+ (aq) NH4+ (aq) NH3  NH4+ 共轭酸碱对 酸碱总反应 NH3 (aq) + H2O(l) NH4+ (aq) +OH- (aq)

13 NaAc Na+ +Ac - Ac - + H2O HAc+OH - NH4Cl NH4+ +Cl- NH4+ +H2O NH3 +H3O+
例：盐类的水解实际上是一个离子的酸 碱反应。 NaAc Na+ +Ac - H2O(l) 酸碱总反应 Ac - + H2O HAc+OH - NH4Cl NH4+ +Cl- H2O(l) NH4+ +H2O NH3 +H3O+ 酸碱总反应 优越性： 扩大了酸碱物质的范畴 扩大了酸碱反应的范畴

14 7.2.3 酸碱的相对强弱 1. 水的解离平衡 （1） 表达式 水的自身解离平衡
1. 水的解离平衡 （1） 表达式 水的自身解离平衡 H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH- (aq) 平衡常数表达式 Kw =[c(H3O+)/c ][c(OH-)/c ] KW 为水的离子积常数 Kw ={c(H3O+)}{c(OH-)} 简写 25℃： Kw ={c(H3O+)}{c(OH-)}=1.0×10-14

15 注意 （2） 平衡常数Kw 的性质 A、 一定温度下，水中H3O+浓度与OH-浓度的乘积为一常数；
在纯水中，c(H3O+)与c(OH-)相等； 若在纯水中加入某种电解质(HCl、NaOH)形成稀溶液，c(H3O+)≠c(OH-)，但{c(H3O+)}{c(OH-)}=Kw 的关系依然成立。 （2） 平衡常数Kw 的性质 A、 一定温度下，水中H3O+浓度与OH-浓度的乘积为一常数； B、水的离子积常数不随浓度变，随温度的升高而增大。 如100℃纯水：Kw =5.43×10-13

16 2. 溶液的pH （1）定义：水溶液的pH就是该溶液所 含氢离子浓度的负对数。 pOH = -lg{c(OH-)}
pH =-lg{c(H3O+)} Kw ={c(H+)}{c(OH-)}=1.0×10-14 pKw =pH+pOH=14.00 25° C： 令

17 （2）性质 （3）范围 （4）应用 表示水溶液中酸碱性强弱的标度，pH越小，酸性越强。
仅表示氢离子或氢氧根离子浓度1mol·L-1以下的溶液的酸碱性。 （4）应用

18 3. 弱酸弱碱的解离平衡 （1）一元弱酸的解离平衡及计算 a. 解离平衡 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq)+Ac–(aq)
3. 弱酸弱碱的解离平衡 （1）一元弱酸的解离平衡及计算 a. 解离平衡 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq)+Ac–(aq) Ka ：一元弱酸解离常数 简写

19 b. 共轭酸碱对 Ka 、 Kb 的关系 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq)
Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq) Kb ：弱碱的解离常数

20 c. 意义 （1）比较酸的相对强弱 如 Ka (甲酸)=1.77×10-4 较强的酸 Ka (乙酸)=1.8×10-5
（2）已知某酸的Ka ，可求共轭碱的Kb 如 Ka (HAc)=1.810-5 （3）比较共轭酸碱对的相对强弱 Ka 越大，酸性越强,其共轭碱的碱性越弱，反之亦然。

21 d. 计算公式 以HAc为例 c 0 0 c-x x x （条件： c.Ka ≥20Kw； c/Ka ≥500 )
HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac–(aq) c c-x x x 起始浓度/(mol·L-1) 平衡浓度/(mol·L-1) （条件： c.Ka ≥20Kw； c/Ka ≥500 )

22 （1） （2）解离度 （Ka =c2)

23 Ki和α均可表示酸的强弱，但α 随 c 而变，而 Ki 只是温度的函数，温度一定，是一常数，它不随c而变。
稀释定律： 溶液浓度越稀，解离度越大。即溶液的解离度近似与其浓度的平方根成反比。 说明： Ki和α均可表示酸的强弱，但α 随 c 而变，而 Ki 只是温度的函数，温度一定，是一常数，它不随c而变。

24 例：计算298K时0.10mol·L-1 HAc 溶液中H3O+,Ac- HAc,OH- pH, α (Ka =1.8×10-5)。
解： HAc(aq)+H2O(l) H3O+ (aq) +Ac–(aq) c(HAc)=0.1-c(H3O+)≈0.1(mol·L-1) pH = -lg{c(H3O+)}=2.89

25 （2） 一元弱碱的解离平衡及计算 c. 计算公式 a. 解离平衡 Kb (NH3)：一元弱碱的解离常数 b. 意义：与Ka 类似。
（2） 一元弱碱的解离平衡及计算 a. 解离平衡 NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH -(aq) Kb (NH3)：一元弱碱的解离常数 b. 意义：与Ka 类似。 条件： c.Ka ≥20Kw； c/Ka ≥500 c. 计算公式 ① ②

26 例：已知298K下0.200mol·L-1氨水的解离度为0.934%,计算溶液中OH-的浓度和氨的解离常数Kb 。
解: =c(OH-)/c(NH3)×100%=0.934% c(OH-)=c(NH3)  =0.200 ×0.934% =1.87×10-3 mol·L-1

27 例：已知NH3·H2O的Kb = 1.76 × 10－5， 　　求NH4＋的Ka。 解：

28 提示 （3） 多元弱酸的解离平衡及计算 a. 解离平衡
（3） 多元弱酸的解离平衡及计算 a. 解离平衡 H3PO4(aq) + H2O (l) H2PO4- (aq) + H3O+ (aq) H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ HPO42-+ H2O PO43- + H3O+ Ka1 >> Ka2 >> Ka3 酸性强弱 ：H3PO4  H2PO4-  HPO42- 溶液中H3O+主要来自第一步解离平衡，c(H3O+)的计算可按一元弱酸处理。 提示

29 b. 共轭酸碱对Ka 、 Kb 的关系 PO43-(aq) + H2O(l) HPO42-(aq) + OH-(aq)

30 HPO42- (aq) + H2O(l) H2PO4- (aq) + OH- (aq)
H2PO42-(aq) + H2O(l) H3PO4(l)+ OH-(aq)

31 c. 计算公式 Ka1=1.32×10-7 Ka2 = 7.1×10-15 由于 Ka1 >> Ka2
（以H2S为例） Ka1=1.32×10-7 H2S(aq)+H2O(l) H3O+(l) + HS-(aq) Ka2 = 7.1×10-15 HS-(aq) + H2O(l) H3O+(l) + S2-(aq) 由于 Ka1 >> Ka2 故 c(H+)≈c1(H+) 条件： ① 多元弱酸中 ②纯二元弱酸中 c(S2-)= Ka2 与初始浓度无关 ③混合酸中

32 例：计算0.100mol·L-1H2S溶液中的H3O+, OH-, S2- 浓度和溶液pH 。 解： （1）c(H3O+) H2S(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HS-(aq) HS-(aq) + H2O (l) H3O+(aq) + S2-(aq) （2）c(OH-)

33 HS- (aq) +H2O(l) H3O+ (aq) + S2- (aq)
（3）c(S2-) HS- (aq) +H2O(l) H3O+ (aq) + S2- (aq) 起始浓度/(mol·L-1) 1.15× × 平衡浓度/(mol·L-1) 1.15×10-4-x ×10-4+x x c(S2-)≈Ka2=7.1×10-15 (mol·L-1)

34 §7.3 酸碱平衡的移动 7.3.1 同离子效应 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq ) +Ac-(aq)
§7.3 酸碱平衡的移动 7.3.1 同离子效应 1.定义:在弱酸或弱碱溶液中,加入与其具有相同离子 的易溶强电解质,而使平衡向左移动,弱电解质 的解离度降低的现象称为同离子效应。 例如在平衡体系中 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq ) +Ac-(aq) 加入强电解质 NaAc(s) Na+(aq) + Ac- (aq) H2O(l) 结果：Ac-浓度增大，平衡左移，HAc解离度减小，酸性减弱，这就是同离子效应。

35 NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)
又如在平衡体系中 NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) 加入强电解质 NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq) H2O(l) 结果：NH4+浓度增大, 平衡左移, NH3解离 度减小，这也是同离子效应。

36 2. 计算 比较在纯0.10mol·L-1HAc和在0.10mol·L-1HAc中加入NaAc晶体，使NaAc浓度为0.10mol·L-1时的c(H3O+)，α，并做出结论。 解：a. 纯0.10mol·L-1HAc

37 b. 在0.10mol·L-1HAc中加入NaAc晶体
HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq) +Ac-(aq) 起始浓度/(mol·L-1) 平衡浓度/(mol·L-1) x x x 0.1±x≈0.10 x= Ka =1.8×10-5 c(H3O+)=1.8×10-5mol·L-1

38 盐效应 1. 定义： 在弱酸或弱碱溶液中,加入不含相同离子的易溶强电解质,而使平衡向右移动,弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。 2. 原因： 易溶强电解质的加入,溶液中离子强度增大，使离子间相互作用增强。

39 §7.4 酸度对弱酸（碱）各组分 浓度的影响 →分析浓度 7.4.1 分析浓度与平衡浓度
一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分，也称总浓度，用C表示。 →平衡浓度 溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的物质的量浓度，用[ ]表示。

40 2. 酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度 →酸的浓度与酸度：酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。 →碱的浓度与碱度：碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的碱的浓度。碱度是指溶液中OH-的浓度或活度，用pOH表示。

41 3.分布系数（δ） 弱电解质溶液中各存在形式的平衡浓度占 其 总浓度的分数，以表示。 定 义 弱电解质的性质 溶液H+浓度（与总浓度无关） 影响 因素 能定量说明溶液中的各组分的分布情况； 作 用 利用其可求溶液中各组分的平衡浓度； 对掌握反应的条件具有指导意义。 各种存在形式的分布系数的和等于1。

42 4. δ计算及分布图 （1）一元酸溶液 如HAc：HAc，Ac-

43 δAc- = δHAc =0.50, HAc与Ac-各占一半； * pH<pKa，主要存在形 式是HAc；pH>pKa，
*δ与总浓度c无关，是pH和pKa的函数。 [HAc]和[Ac-] 与总浓度c有关。 HAc和Ac－的分布系数 与pH的关系曲线

44 （2）二元酸溶液 如草酸：H2C2O4， HC2O4- ，C2O42— δ0

45 草酸的三种形式在不同 pH时的分布图。 * pH<pKa1， 主要存在形式是H2C2O4， pKa1 < pH<pKa2，
草酸三种形式的分布系数 与pH的关系

46 （3）多元酸溶液 例如 磷酸：H3PO4，H2PO4-1，HPO42-，PO43-

47 H3PO4的δ-pH曲线

48 §7.4 缓冲溶液 定义 加入1滴(0.05ml) 1mol·dm-3 HCl 加入1 滴(0.05ml) 1mol·dm-3 NaOH 50 ml 纯水 pH =7 pH = 3 pH = 11 50 mLHAc—NaAc [c(HAc) = c(NaAc) =0.10mol·dm-3] pH = 4.74 pH = 4.73 pH = 4.75 缓冲溶液：能抵抗外来少量强酸或强碱或 稍加稀释，而使溶液的pH基本不变的溶液。

49 7.4.2 组成 弱酸  共轭碱 HAc  NaAc HCO3-  CO32- H3PO4  H2PO4- 弱碱  共轭酸
组成 NH3  NH4+，PO43-  HPO42- HAc  NaAc HCO3-  CO32- H3PO4  H2PO4- 弱酸  共轭碱 弱碱  共轭酸

50 7.4.3 原理 在平衡体系中 HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac-(aq) 加入强电解质
原理 在平衡体系中 HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac-(aq) 大量 少量 加入强电解质 NaAc(s) Na+(aq) + Ac-(aq) H20(l) 大量 大量 由于存在大量Ac-，对平衡产生同离子效应，平衡左移，HAc解离度减小。 缓冲溶液中存在了大量的抗酸成分和大量的抗碱成分。

51 移项 若在缓冲溶液中加入少量强酸HCl HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac-(aq) 溶液中的大量的Ac-与H+反应，生成解离度很小的HAc。 结果：c(Ac-)略有减小，c(HAc)略有增加，比值基本不变，c(H3O+)基本不变，pH基本不变。

52 若在缓冲溶液中加入少量强碱NaOH HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac-(aq) c(H3O+)略有减少, c(HAc)略有减少； c(Ac-)略有增加，比值基本不变；c(H3O+)基本不变， pH基本不变。 结果：

53 提示 7.4.4 计算 HAc(aq)+H2O(l) H3O+(l) + Ac-(aq)
计算 HAc(aq)+H2O(l) H3O+(l) + Ac-(aq) 由于HAc解离度很小, 加之同离子效应,使HAc解离度更小, 故c(HAc), c(Ac-)可认为是其原始浓度。 提示

54 c(共轭酸) = c(NH4Cl) = 0.2mol·L-1
例：在50mL的0.15mol·L-1NH3，0.2mol ·L-1NH4Cl 缓冲溶液中,加入0.1mL、1.0mol · L-1的HCl。计算 加入HCl溶液前后溶液的pH各为多少？ 解: 未加HCl c(碱) = c(NH3) = 0.15mol ·L-1 c(共轭酸) = c(NH4Cl) = 0.2mol·L-1 pH= =9.14

55 由于加入的HCl全部解离产生H+与缓冲溶液中的NH3反应生成同数量的NH4+
NH3 (aq) + H2O(l) NH4+ (aq)+ OH-(aq) 起始浓度/(mol·L-1) 平衡浓度/(mol·L-1) x x

56 7.4.5 缓冲能力(容量) （1）定义 衡量缓冲溶液的缓冲能力大小的尺度称为缓冲能力。 （2）影响因素
缓冲能力(容量) （1）定义 衡量缓冲溶液的缓冲能力大小的尺度称为缓冲能力。 （2）影响因素 浓度：共轭酸碱的浓度要适当的大，其缓冲能力才能足够的大。

57 比值：缓冲组分的比值为11，才有最大的缓冲能力，此时pH = pKa 。
最大缓冲容量 通常比值在110  10:1之间有足够的缓冲能力，此时 pH = pKa ±1 有效缓冲范围 所以：缓冲溶液的pH应在缓冲范围内且尽可能接近缓冲溶液的pK a 。

58 常用的缓冲溶液 弱酸 共轭碱 pKa pH范围 邻苯二甲酸 邻苯二甲酸氢钾 2.88 1.9～3.9 醋酸 醋酸钠 4.75 3.7～5.8 磷酸二氢钠 磷酸氢二钠 7.20 6.2～8.2 氯化铵 氨水 9.25 8.3～10.2 磷酸钠 12.3 11.3～13.3

59 结论： 1. c（共轭酸）/c（共轭碱）值越接近于1，缓冲溶液的pH值或pOH值越接近于pKa或pKb；而c（共轭酸）/cθ与c（共轭碱）/cθ的值越大，则缓冲能力越强。 2. 缓冲溶液的选择：应同时符合两个要求： (1) c（共轭酸）/c（共轭碱）值应接近于1，缓冲溶 液的pH值或pOH值则接近于pKa或pKb，缓冲能力强； (2) c（共轭酸）与c（共轭碱）的值越大，则缓冲能力越强。 例1 欲配制pH = 5.0的缓冲溶液 应选择体系NaAc - HAc体系，pKa = 4.74 例2 欲配制pH = 9.0的缓冲溶液，应选择NH3-NH4Cl 体系, pKb = 4.74, pH = 9.26

60 7.4.6 缓冲溶液的应用 工业应用 农业应用 生物学应用 科研应用 问题讨论 1、比较同浓度NaAc溶液在20℃、50℃、80℃
时pH值的大小。 2、在相同浓度的一元酸溶液中，c（H+）都相 等，因为中和同体积同浓度的醋酸溶液或盐 酸溶液，所需的碱是等量的。对吗？为什么？

61 第 七 章 总 结 一、酸碱质子理论 二、水的解离平衡和pH 1. 酸碱的定义 2. 共轭酸碱对和酸碱反应的实质 25 ℃:
1. 酸碱的定义 2. 共轭酸碱对和酸碱反应的实质 二、水的解离平衡和pH 25 ℃: Kw ={c(H3O+)}{c(OH-)}=1.0×10-14

62 三、弱酸弱碱的解离平衡及计算 四、 缓冲溶液 1. 一元弱酸的解离平衡及计算 2. 多元弱酸的解离平衡及pH计算 3. 盐溶液的pH的计算
1. 一元弱酸的解离平衡及计算 2. 多元弱酸的解离平衡及pH计算 3. 盐溶液的pH的计算 四、 缓冲溶液 1. 同离子效应 2. 缓冲溶液的计算