第六章 芳 香 烃 第一节 单环芳烃 第二节 稠环芳烃.

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1 第六章 芳 香 烃 第一节 单环芳烃 第二节 稠环芳烃

2 本章学习目标 1、了解环苯的构型相关分析。 2、掌握芳香烃的命名。 3、掌握芳香烃化学性质，熟悉取代苯 的定位基规则。 第四章 芳香烃

3 芳香烃 芳烃（芳香烃）： 分子中含苯环结构的碳氢化合物。 芳香性： 易取代，难加成，难氧化 第四章 芳香烃

4 一、芳烃的分类 单环芳烃 苯 芳烃 多环芳烃 联苯 稠环芳烃 萘 第四章 芳香烃

5 二、芳烃的命名 苯基,用ph表示 C H 2 — （C6H5CH2—）苄基（苯甲基） C H 3 邻甲苯基（2-甲基苯基) 第四章 芳香烃

6 1.一元取代苯的命名 （1）当苯环上连的是简单烷基或环烷基R—，—NO2，—NO， —X等基团时，则以苯环为母体，叫做“某某苯”。 R— —NO2 —NO —X 第四章 芳香烃

7 当苯环上连有多个不同的烷基时，烷基名称的排列应从简单到复杂，环上编号从简单取代基开始，沿其它取代基位次尽可能小的方向编号。
1，2-二甲苯 1，4-二甲苯 邻-二甲苯 对-二甲苯 1，3-二甲苯 1-甲基-4-乙基苯 间-二甲苯 对-甲乙苯 第四章 芳香烃

8 1，2，3-三甲苯 1，2，4-三甲苯 连-三甲苯 偏-三甲苯 1，3，5-三甲苯 均-三甲苯 第四章 芳香烃

9 （2）当苯环上连有—COOH，—SO3H，. —NH2，—OH，—CHO，—CH=CH2. 或较复杂—R等基团时，基团为母体,则
第四章 芳香烃

10 1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯 3-叔丁基甲苯 （邻二甲苯） （间二甲苯） （对二甲苯） （间叔丁基甲苯）
2.二元取代苯的命名 取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4 表示 1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯 3-叔丁基甲苯 （邻二甲苯） （间二甲苯） （对二甲苯） （间叔丁基甲苯） 第四章 芳香烃

11 3、多官能团化合物的命名 1．按照“官能团的优先次序”表，选择优先官能团为母体，将与母体官能团相连的苯环上的碳原子编号为1；
2．根据“最低系列”原则，给苯环上的其他碳原子编号； 3．最后按“较优基团后列出”将取代基的名称和位次写在母体名称之前即得全名。 第四章 芳香烃

12 三、 苯的结构 （一）苯的凯库勒式 第四章 芳香烃

13 苯的分子模型 第四章 芳香烃

14 （二）苯分子结构的价键观点 正六边形结构 所有的原子共平面 C-C键长都是0.1397nm C-H键长都是0.110nm
120° C-C键长都是0.1397nm 0.1397nm 120° C-H键长都是0.110nm 所有键角都是120° 0.110nm 第四章 芳香烃

15 苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。
1.杂化轨道理论解释 苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。 苯中的p轨道 p轨道的重叠 第四章 芳香烃

16 2.从反应热看苯的稳定性 所以,也可用下式表示苯的结构: H 3 = 1 k J / m o l 8 实 理 x 6 第四章 芳香烃 _ 2
k J / m o l 8 苯 实 理 x 6 所以,也可用下式表示苯的结构: 第四章 芳香烃

17 四、 单环芳烃的物理性质 苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，相对密度大多为0.86~0.93。
四、 单环芳烃的物理性质 苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，相对密度大多为0.86~0.93。 熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的对称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点较高。芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统。 第四章 芳香烃

18 五、单环芳烃的化学性质 （一）取代反应 1. 卤代反应 第四章 芳香烃

19 烷基苯的卤代 反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。 苯氯甲烷 苯三氯甲烷 苯二氯甲烷
第四章 芳香烃

20 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。
第四章 芳香烃

21 2．硝化反应 在此反应中，浓硫酸除了起催化作用外，还是脱水剂。 第四章 芳香烃

22 烷基苯比苯易硝化 第四章 芳香烃

23 3.磺化反应 烷基苯比苯易磺化 第四章 芳香烃

24 4．付瑞德—克拉夫茨反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付-克烷基化反应。 （1） 烷基化反应 第四章 芳香烃

25 此反应中应注意以下几点 ① 常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、 BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、 H2SO4等都有催化作用。 ② 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷 基会发生碳链异构现象。 第四章 芳香烃

26 原因 反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。 C H 3 2 l A 重 排 第四章 芳香烃

27 ④苯环上已有–NO2、—SO3H、—COOH、
③烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反 应中有多烷基苯生成。 ④苯环上已有–NO2、—SO3H、—COOH、 —COR、—NH2等取代基时付~克反应不再 发生。因这些取代基有碱性或是强吸电子 基，与催化剂中和或降低了苯环上的电子 云密度，使亲电取代不 易发生。例如，硝 基苯就不能起付~克反 应，且可用硝基苯 作溶剂来进行烷基化反应。 第四章 芳香烃

28 ⑤烷基化试剂也可是烯烃或醇。 第四章 芳香烃

29 （2） 酰基化反应 甲基对甲苯基酮 酰基化反应的特点：产物纯、产量高。 第四章 芳香烃

30 （二）氧化反应 1．苯环氧化 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。 第四章 芳香烃

31 2．侧链氧化 间苯二甲酸 第四章 芳香烃

32 （三）加成反应 六六六 第四章 芳香烃

33 （四） 苯环上亲电取代反应的定位规则 把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。 原有取代基称为定位基。
一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。 把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。 原有取代基称为定位基。 第四章 芳香烃

34 （1）邻、对位定位基 1、一元取代苯的定位规律 , X
使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%）。且多数使苯环活化，使取代反应比苯易进行。 , X 第四章 芳香烃

35 2．间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。 H 的 定 位 能 力 次 序
B 的 定 位 能 力 次 序 大 致 为 （ 从 强 到 弱 ） - N R 3 ， O 2 C F l S 。 第四章 芳香烃

36 2、取代定位效应的应用 （1） 指导选择合成路线 例1： 必须先氧化后硝化 第四章 芳香烃

37 例2： 第四章 芳香烃

38 第二节 稠环芳烃 一、萘 1.萘的结构 平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。
第二节 稠环芳烃 一、萘 1.萘的结构 平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。 萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。 第四章 芳香烃

39 2．萘及衍生物的命名 1，6-二乙基萘 ； 4-甲基-1-萘磺酸 1-溴萘 溴萘 α-溴萘 β-溴萘 第四章 芳香烃

40 3．萘的性质 (1) 取代反应 萘的取代反应较易发生在α位。 ①卤化 第四章 芳香烃

41 ②硝化 ③磺化 第四章 芳香烃

42 萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。
（2）还原反应 萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。 1，4-二氢萘 十氢化萘 第四章 芳香烃

43 （3）氧化反应 萘比苯易氧化 第四章 芳香烃

44 (1) 环上有邻对位定位基 由于邻对位定位基的致活作用，取代发生在同环,并且第二个基团进入这个定位基的邻对位中的α位。 C H 3 C H 3 混酸 N O 2 第四章 芳香烃

45 (2) 环上有间位定位基 由于间位定位基的致钝作用，取代主要发生在异环的α位。 N O N O N O N O + N O 混酸 2 2 2
第四章 芳香烃

46 二、其它稠环芳烃 芘 ，4-苯并芘 蒽 菲 第四章 芳香烃

47 “母体官能团优先次序”表 —NO 、—NO2 、 —X、 —R、 —OR、＞C＝C＜、 —C≡C— 、—NH2、 —OH、—SH、 —OH（醇）、 —COR、—CHO、 —CN、 —CONH2（酰胺）、 —COX（酰卤）、 —COOR（酯）、—SO3H、 —COOH 第四章 芳香烃

48 4-­羟基-­3­-甲氧基苯甲醛 3-­甲基-­4-­羟基苯乙酮 3-­巯基苯酚
4-­羟基-­3­-甲氧基苯甲醛 ­甲基-­4-­羟基苯乙酮 ­巯基苯酚 第四章 芳香烃