脂烃.

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1 脂烃

2 烃—是指仅由碳氢两种元素组成的有机化合物。

3 第一节 脂烃的分类通式和同分异构现象 第二节 烷烃的命名法 第三节 脂烃的结构与杂化轨道 第四节 脂烃的物理性质 第五节 脂烃的化学性质 第六节 重要的化合物

4 第一节 脂烃的分类通式和同分异构现象 一、脂烃的分类 1 . 按官能团分类

5 2.按碳环数目分类

6 二、脂烃的通式和同分异构现象 1. 烷烃的通式、 同系列和构造异构
分子中的碳原子以单键相互连接，其余价键与氢原子结合的链烃叫做烷烃，烷烃又称为饱和烃。 烷烃是一系列化合物的总称。在烷烃分子中，碳原子数由1向上递增，这些烷烃分别称为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等。

7 他们的分子式和构造式如下：

8 结论: 由上面的分子式和构造式可以看出，碳原子和氢原子之间的数量关系是一定的。从甲烷开始，每增加一个碳原子，就相应增加两个氢原子，若烷烃分子中含有n个碳原子，则含有2n＋2个氢原子，因此烷烃的通式为CnH2n＋2 由上面的构造式也不难看出，相邻的两烷烃分子间相差一个CH2基团，这个CH2基团叫做系差。像烷烃分子这样，通式相同、结构相似、在组成上相差一个或多个系差的一系列化合物叫做同系列。同系列中的各化合物互称为同系物。同系物一般具有相似的化学性质。

9 (1) 烷烃的同系列（Homologous series）凡具有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数目的增加而有规律地变化的化合物系列，称为同系列。
同系列中的化合物互称为同系物。相邻的同系物在组成上相差CH2，这个CH2称为系列差。 (2) 烷烃的同分异构现象 烷烃同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象，从丁烷起就有同分异构现象。

10 例: 分子式为C4H10的烷烃，存在以下两种构造：
前者称为正丁烷，后者称为异丁烷。显然，正丁烷和异丁烷是同分异构体。这种由分子中各原子的不同连接方式和次序而引起的同分异构现象叫做构造异构。实际上，正丁烷是直链烷烃，异丁烷则带支链，他们的不同是碳原子间相连形成的碳链发生了变化，因此又叫做碳链异构。碳链异构是构造异构的一种形式。

11 2．烯烃、炔烃的通式和构造异构 分子中含有碳碳双键的烃叫做烯烃，含有碳碳三键的烃叫做炔烃。 碳碳双键是烯烃的官能团，碳碳三键是炔烃的官能团，通常将双键和三键称为不饱和键。因此烯烃和炔烃都属于不饱和烃。 (1)单烯烃、单炔烃的通式和构造异构 分子中只含有一个碳碳双(或三)键的链烃叫做单烯(或炔)烃。单烯烃比相应烷烃少两个氢原子，通式为CnH2n。单炔烃通式为CnH2n－2.通常所说的烯烃就是指单烯烃。 烯(或炔)烃的构造异构现象比烷烃复杂，除碳链异构外，还存在着由碳碳双键(或三)位置不同引起的位置异构。

12 例: 烯烃C4H8有以下三种构造异构体： 其中 ①或③和②互为碳链异构体. ①和③互为位置异构体。

13 (2) 二烯烃的通式和分类 分子中含有两个碳碳双键的链烃叫做二烯烃。通式为CnH2n－2。根据二烯烃分子中两个碳碳双键的相对位置不同分类：
累积二烯烃 （丙二烯） （1,3-丁二烯） 二烯烃 共轭二烯烃 孤立二烯烃 （1,4-戊二烯）

14 3．脂环烃的通式和构造异构 分子中只有单键的脂环烃叫做环烷烃。环烷烃一般指的是单环环烷烃，其通式为CnH2n。环烷烃和烯烃的通式相同，碳原子数相同的环烷烃和烯烃互为官能团异构体。 例如：环烷烃C5H10有以下五种构造异构体： 这些构造异构体又叫做碳架异构体。

15 第二节 脂烃的命名法 一、烷烃的命名 1．习惯命名法
习惯命名法是根据烷烃分子中碳原子的数目命名为“正（或异、新）某烷”。其中“某”字代表碳原子数目，其表示方法为：含碳原子数目为C1～C10的用天干名称甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸来表示；含10个以上碳原子时，用中文数 字“十一、十二、……”来表示。命名原则如下： ①当分子结构为直链时，将其命名为“正某烷”。例如： CH3CH2CH2CH2CH3 正戊烷 正十二烷

16 命名为“异某烷”。 ②当分子结构为“ ”时，将其 例如： 异丁烷 异庚烷 ③当分子结构为“ ”时，将其命 名为“新某烷”。例如：
②当分子结构为“ 　　 ”时，将其 异丁烷 异庚烷 新戊烷 新己烷 例如： C H 3 ( 2 ) n 命名为“异某烷”。 ③当分子结构为“ 　　 ”时，将其命 名为“新某烷”。例如：

17 2.烷基 烷烃分子去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。

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20 3.碳、氢原子的类型 在烷烃分子中，由于碳原子所处的位置不完全相同，所以连接的碳原子数目也不一样。根据所连碳原子的数目进行分类：
伯碳原子（又称为一级碳原子） 仲碳原子（又称为二级碳原子） 碳原子 叔碳原子（又称为三级碳原子） 季碳原子（又称为四级碳原子）

21 4.系统命名法（IUPAC命名法） （1）直链烷烃的命名 对于直链烷烃的命名和普通命名法基本相同，仅不写"正"字。 十二烷

22 （2）支链烷烃的命名法的步骤： ①选母体（或主链） 选择分子中最长的碳链作为母体），若有两条或两条以上等长碳链时，应选择支链最多的一条为母体，根据母体所含碳原子数目称“某烷”。 例1 例2 母体名称为“己烷” 母体名称为“戊烷”

23 例3 从左至右：② ④ ⑤ 从右至左： 2 3 5（最低系列）
② 编号 遵循“最低系列”原则。即给母体以不同方向编号，得到两种不同编号的系列，则顺次逐项比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者定为“最低系列”。 例3 从左至右：② ④ ⑤ 从右至左： （最低系列）

24 例4 例5 从左至右： 2 7 8(最低系列) 从右至左：③ ④ ⑨ 选从左至右： 3，4（不能选－C2H5占3位，－CH3占4位）
从左至右： (最低系列) 从右至左：③ ④ ⑨ 例5 选从左至右： 3，4（不能选－C2H5占3位，－CH3占4位） 若两个系列编号相同时，简单基团（非优先基团）占较小位号。

25 ③写出全名称 按照取代基的位次（用阿拉伯数字表示）、相同取代基的数目（用中文数字“二、三……”表示）、取代基的名称、母体名称的顺序写出全名称。
注意：阿拉伯数字之间用“，”隔开；阿拉伯数字与文字之间用“－”相连；不同取代基列出顺序应按“基团次序规则”（参见第四章立体异构），较优基团后列出的原则处理。 前面五个例题的名称如下: 例1 2,4-二甲基己烷

26 1．习惯命名法 烯烃和二烯烃的个别化合物常采用习惯命名法命名。
二、烯烃、炔烃和二烯烃的命名 1．习惯命名法 烯烃和二烯烃的个别化合物常采用习惯命名法命名。 正丁烯 异丁烯 异戊二烯 2．系统命名法 ⑴ 直链烯烃、炔烃和二烯烃的命名

27 例2 例3 2-甲基-3-乙基戊烷 2,3,5-三甲基己烷 例4 2,7,8-三甲基癸烷 例5 3-甲基-4-乙基己烷

28 ②从靠近双（或三）键一端开始编号并在母体名称之前用双（或三）键碳中较小的位次标出双（或三）键的位置。
① 按分子中碳原子数目称为“某烯（或炔）”，若含十个以上碳原子称为“某碳烯（或炔）”。 ②从靠近双（或三）键一端开始编号并在母体名称之前用双（或三）键碳中较小的位次标出双（或三）键的位置。 ③对于二烯烃，编号要使两个“C=C”的位次符合“最低系列”。母体称为“某二烯”，用“a，b－某二烯”表示。其中：a，b各自代表两个“C=C”的位次，并且a<b。 例如： 1-十二碳烯 戊炔 ，3-戊二烯

29 ⑵ 支链烯烃、炔烃和二烯烃的命名 命名方法与烷烃基本相似，但由于这些分子中含有官能团，因此命名时要考虑官能团的存在。
①选择含有官能团（碳碳双键或三键）的最长碳链作为母体，母体命名原则同直链烯、炔和二烯化合物。若有多条最长链可供选择时，选择原则与烷烃相同。 ②靠近官能团一端编号，即使官能团的位次符合“最低系列”。若官能团（双键或三键）居中，编号原则与烷烃相同。 ③书写化合物名称时要注明官能团的位次。其表示方法为：取代基位次－取代基名称－官能团位次－母体名称。

30 例 3，5-二甲基-2-乙基-1-庚烯 （选择含有双键的最长碳链为母体） 5-甲基-4-乙基-2-己炔 （选择含取代基多的最长碳链为母体）

31 3-甲基-6-乙基-4-辛烯 （双键居中，两种编号相同甲基占较小位次） 2-甲基-4-乙基-2，4-己二烯 （两个双键和取代基都符合“最低系列”）

32 3．烯基、炔基的命名 烯烃分子去掉一个氢原子剩下的部分，叫做烯基；炔烃分子去掉一个氢原子剩下的部分，叫做炔基。常见的烯基、炔基有：
CH2＝CH— CH3—CH＝CH— CH2＝CH—CH2— 乙烯基 丙烯基 烯丙基 CH≡C— CH3—C≡C— CH≡C—CH2— 乙炔基 丙炔基 炔丙基

33 分子中既有碳碳双键又有碳碳三键的烃叫做烯炔。简单的烯炔可用衍生物命名法命名。 例如： CH2＝CH—C≡CH 可命名为乙烯基乙炔
三、烯炔的命名 分子中既有碳碳双键又有碳碳三键的烃叫做烯炔。简单的烯炔可用衍生物命名法命名。 例如： CH2＝CH—C≡CH 可命名为乙烯基乙炔 通常普遍采用的是系统命名法。 命名原则如下： 1.选择既含C=C又含C≡C 的最长碳链作为母体，根据母体中碳原子数目称“某烯炔”。 2.编号 使C=C和 C≡C的位次符合“最低系列”，在此前提下优先给C=C以最小位次。

34 3.全名称的书写方法与各类烃基本相同，只是母体要用“a－某烯－b－炔”表示，其中a表示“C=C” 位次，b表示“C≡C”位次。
例如： 3-异丙基-4-己烯-1-炔 戊烯-4-炔

35 四、脂环烃的命名 １．环烷烃的命名 （2）把取代基的名称写在环烷烃的前面。
四、脂环烃的命名 １．环烷烃的命名 （1）根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。 （2）把取代基的名称写在环烷烃的前面。 （3）取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”小的优先列出。例如： 甲基环丙烷 1-甲基-2-乙基环戊烷 1，3-二甲基-1-乙基环己烷

36 3-甲基环戊烯 1，3-环戊二烯 5-乙基-1，3-环己二烯
２.环烯烃的命名 （1）称为环某烯。 （2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。 例如： 3-甲基环戊烯 1，3-环戊二烯 5-乙基-1，3-环己二烯 （简称环戊二烯） 3.多环烃的命名 （1）桥环烃（二环、三环等） 分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。

37 例如:上化合物命名为 :7，7-二甲基二环[2.2.1]庚烷
编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。 命名：根据成环碳原子总数目称为环某烷，在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，小的排后），（如左图）。其他同环烷烃的命名。 例如:上化合物命名为 :7，7-二甲基二环[2.2.1]庚烷

38 (2)螺环烃 编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，徒经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子。
两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。 编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，徒经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子。 命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷，在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目排前，大的排后），其他同烷烃的命名。

39 第三节 脂烃的结构与杂化轨道 一、烷烃的结构及sp3杂化 1.甲烷的正四面体构型 C H
甲烷是最简单的烷烃，分子中四个氢原子的状态完全相同。用物理方法测得甲烷为正四面体构型，碳原子处于正四面体的中心，与碳原子相连的四个氢原子位于正四面体的四个顶点，四个碳氢键完全相同，键长为0.110nm，彼此间的键角为109.5°。甲烷的正四面体构型如图2-1所示。 图2-1 甲烷的正四面体构型 C H

40 Sp3杂化轨道构型

41 2.碳原子的sp3杂化 s s 基 态 激 发 态 杂 化 态 它们的空间取向是分指向四面体的顶点。sp3轨道的对称轴之间互成109.5度。
C 1s22s22px12py1,按照未成键电子的数目，碳原子应当是二价。然而，实际上甲烷等烷烃分子中碳原子一般是四价，而不是二价。原子杂化理论设想，碳原子形成烷烃时： 3 s p 杂 化 跃 迁 2 p 2 p 2 p x 2 p 2 p 2 p s y z x y 2 z 2 s s p 3 杂 化 轨 道 基 态 激 发 态 杂 化 态 它们的空间取向是分指向四面体的顶点。sp3轨道的对称轴之间互成109.5度。

42 sp3杂化过程

43 甲烷分子的形成 由于C的四个sp3轨道的几何构型为正四面体，轨道对称夹角为109°28′ ，这就决定的烷烃分子中碳原子的排列不是直线形的。甲烷的正四面体构型可用契性透视式表示： 实线表示处在纸平面上的价键，虚契性线表示处在纸面的价键，实契性线表示处在纸面前的价键。

44 3.σ键 像甲烷分子中的碳氢键这样，成键原子沿键轴方向重叠（也称为“头碰头”重叠）形成的共价键叫做σ键。σ键的特点是轨道重叠程度大，键比较牢固；成键电子云呈圆柱形对称分布在键轴周围，成键两原子可以绕键轴相对自由旋转。σ键的自由旋转，使分子中的原子产生不同的空间排布，从而形成不同的构象。

45 4.其他烷烃的结构 其他烷烃分子中的碳原子也都是发生sp3杂化，除C—Hσ键外，碳原子之间以sp3杂化轨道形成C—Cσ键。例如乙烷分子中，两个碳原子各以一个sp3杂化轨道沿键轴方向重叠形成C—Cσ键，每个碳原子以剩余的三个sp3杂化轨道分别与三个氢原子的1s轨道沿键轴方向重叠，共形成六个C—Hσ键。实验证明，乙烷分子中C—C键长为0.154nm，C—H键长为0.110nm，键角也是109.5°。而其他烷烃分子中的各个碳原子上相连的四个原子或基团并不完全相同，因此每个碳上的键角也不尽相同，但都接近于109.5°。

46 虽然烷烃分子中的碳链排列是曲折的，但为方便起见，书写构造式时，仍将其写成直链形式。
理论解释 正是因为烷烃分子中的碳原子基本保持109.5°的键角（也就是四面体结构），所以除乙烷外，其他烷烃分子的碳链并不是呈直线形排列的，而是曲折地排布在空间，一般呈锯齿型排列。例如己烷的碳链结构可表示如下： 虽然烷烃分子中的碳链排列是曲折的，但为方便起见，书写构造式时，仍将其写成直链形式。

47 二、乙烯的结构和碳的sp2杂化 1.碳的sp2杂化
杂化轨道理论认为，乙烯分子中的碳原子在成键时发生了sp2杂化，即碳原子的2s轨道和两个2p轨道重新组合分配，组成了三个完全相同的sp2杂化轨道，还剩余一个未参与杂化的2p轨道。碳原子的sp2杂化过程如下：

48 (a)三个sp2杂化轨道 (b) 三个sp2杂化轨道与一个p轨道 p轨道
每一个sp2杂化轨道含有1/3s成分和2/3p成分，其形状也是一头大，一头小的葫芦形（与sp3杂化轨道完全相同吗？）。三个sp2杂化轨道以平面三角形对称地排布在碳原子周围，它们的对称轴之间的夹角为120°，未参与杂化的2p轨道垂直于三个sp2杂化轨道组成的平面。 (a)三个sp2杂化轨道 (b) 三个sp2杂化轨道与一个p轨道 p轨道 120°

49 sp2轨道模型

50 2. 乙烯的结构和π键 乙烯分子形成时，两个碳原子各以一个sp2杂化轨道沿键轴方向重叠形成一个C—Cσ键，并以剩余的两个sp2杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道沿键轴方向重叠形成4个等同的C—Hσ键，5个σ键都在同一平面内，因此乙烯为平面构型。此外，每个碳原子上还有一个未参与杂化的p轨道，两个碳原子的p轨道相互平行，于是侧面重叠（也称为“肩并肩”重叠）成键。这种成键原子的p轨道平行侧面重叠形成的共价键叫做π键。

51 乙烯分子中的σ键和π键如图 118°

52 σ键和π键的特点比较 存在 可以单独存在 不能单独存在，只能与σ键共存 形成 成键轨道沿键轴重叠，重叠程度大
成键轨道平行侧面重叠，重叠程度小 分布 电子云对称分布在键轴周围呈圆柱形 电子云对称分布于σ键所在平面的上下 性质 ①键能较大，比较稳定 ②成键的两个原子可沿键轴自由旋转 ③电子云受核的束缚大，不易极化 ①键能较小，不稳定 ②成键的两个原子不能沿键轴自由旋转 ③电子云受核的束缚小，容易极化

53 三、炔烃的结构及sp杂化 1．乙炔的直线构型
乙炔是最简单的炔烃，分子式为C2H2，构造式为CH≡CH。实验表明，乙炔分子中的C≡C的键能为837kJ/mol，既不是C—C单键键能的三倍，也不是C—C单键和C=C双键键能之和。C≡C键长约为0.120nm，C—H键长约为0.106nm，而且键角为180°，也就是说，乙炔分子中的两个碳原子和两个氢原子在同一条直线上，乙炔为直线型分子。

54 2．碳的sp杂化 杂化轨道理论认为：乙炔分子中的每个碳原子，各以一个2s轨道和一个2p轨道进行sp杂化，组成了两个完全相同的sp杂化轨道，每个碳原子还剩余两个未参与杂化的2p轨道。杂化过程如下:

55 每一个sp杂化轨道含有1/2s成分和1/2p成分，其形状仍是葫芦形（从轨道成分的差异想一想，sp3 、sp2与sp杂化轨道有何不同？）。两个sp杂化轨道的对称轴在同一条直线上，夹角为180°，未参与杂化的两个2p轨道相互垂直并同垂直于sp杂化轨道的对称轴。 sp 杂 化 轨 道 p 轨 道 (a)两个sp杂化轨道 (b) 两个sp杂化轨道与两个p轨道

56 乙炔的形成过程

57 sp杂化轨道模型

58 乙炔分子形成时，两个碳原子各以一个sp杂化轨道沿键轴方向重叠形成一个C—Cσ键，并以剩余的sp杂化轨道分别与氢原子的1s轨道沿键轴方向重叠形成两个C—Hσ键，这三个σ键的对称轴在同一条直线上，因此乙炔为直线构型。 此外，每个碳原子上都有两个未参与杂化且又相互垂直的p轨道，两个碳原子的四个p轨道，其对称轴两两平行，侧面“肩并肩”重叠，形成两个相互垂直的π键。这两个π键电子云对称地分布在σ键周围，呈圆筒形。 . 可见，乙炔分子中的碳碳叁键是由一个σ键和两个π键组成的。其他炔烃分子中碳碳叁键的结构与乙炔完全相同。

59 3．sp3 、sp2、sp杂化的比较 sp3 sp2 sp 数目 4 3 2 成分 1/4s,3/4p 1/3s,2/3p
形状 葫芦形 在长度上依次缩小,在宽度上依次增大 杂化轨道 的分布 正四面体分布 （对称轴间夹角109.5°） 平面三角形分布 （对称轴间夹角120°） 直线分布 （对称轴间夹角180°） 杂化轨道与未杂化轨道的关系 - 未杂化p轨道垂直于三个杂化轨道组成的平面 两个未杂化p轨道相互垂直，并垂直于杂化轨道

60 四、共轭二烯烃的结构及共轭效应 1． 1，3-丁二烯的结构
1，3-丁二烯（简称丁二烯）是最简单的共轭二烯烃，他的结构体现了所有共轭二烯烃的结构特征。用物理方法测得，丁二烯分子中的四个碳原子和六个氢原子在同一平面上，其键长和键角的数据如图2-7所示。 图2-7 1，3-丁二烯的键长和键角

61 2．共轭体系 1，3-丁二烯分子中的大π键如图:
具有共轭π键的体系叫做共轭体系。它是指分子中发生原子轨道重叠的部分，可以是整个分子，也可以是分子的一部分。它主要包括以下三类： (1)π-π共轭体系 凡双键和单键交替排列的结构是由π键和π键形成的共轭体系，叫做π-π共轭体系。1，3-丁二烯以及其他的共轭二烯烃都属于π-π共轭体系。

62 ⑵ p-π共轭体系 具有p轨道且与双键碳原子直接相连的原子，其p轨道与双键π轨道平行并侧面重叠形成共轭，这种共轭体系叫做p-π共轭体系。例如：
. 氯乙烯的p-π共轭体系 ⑶σ-π超共轭体系 碳氢σ键与相邻双键π轨道可以发生一定程度的侧面重叠，形成的共轭体系叫做σ-π超共轭体系。 . H 丙烯的σ-π超共轭体系

63 3．共轭效应 在共轭体系中，形成共轭π键的所有原子是一个整体，它们之间的互相影响叫做共轭效应，用符号C表示。共轭效应具有如下特点：
(1) 键长趋于平均化　由于发生了电子的离域，共轭体系的电子云密度趋于平均化，从而使双键和单键的键长趋于平均化。 (2) 体系能量低，比较稳定 由于电子的离域导致共轭体系内能降低，体系比较稳定。 一般电子云密度平均化程度愈大，说明共轭程度愈大，体系更加稳定。 (3) 极性交替现象沿共轭链传递 当共轭体系受到外界试剂进攻或分子中其他基团的影响时，形成共轭键的原子上的电荷会发生正负极性交替现象，这种现象可沿共轭链传递而不减弱。

64 例如：1，3-丁二烯分子受到试剂（如H＋）进攻时，发生极化：
1，3-戊二烯受分子内甲基的影响，发生极化：

65 五、环烷烃的结构及环的稳定性 1．环丙烷的结构
在环丙烷分子中，三个碳原子都是sp3杂化的。显然，它们的sp3杂化轨道不可能沿键轴方向重叠。相邻两个碳原子的两个sp3杂化轨道，在形成C—C键时，其对称轴不在同一条直线上，而是以弯曲方向重叠，形成的C—C键是弯曲的，形似“香蕉”，称为“弯曲键”或“香蕉键”。 105.5° 60° H 环丙烷分子中弯曲键的形成

66 2．燃烧热与稳定性 有机化合物在燃烧时会放出热量。1mol化合物分子燃烧时放出的热量叫做该化合物分子的燃烧热。分子的平均燃烧热高，说明该化合物分子的内能高，内能越高，分子稳定性越差。 在烷烃中，不论分子中含有多少个碳原子，每个CH2的燃烧热都接近654.8kJ/mol。而在环烷烃中，每个CH2的燃烧热却因环的大小不同而差异较大。环丙烷、环丁烷分子中CH2的燃烧热较高，这说明环丙烷、环丁烷分子的环张力大，内能较高，很不稳定。而环戊烷、环己烷分子中CH2的燃烧热则与烷烃接近或相同，这说明环戊烷、环己烷分子的环张力小，内能较低，比较稳定。在环烷烃中，除环丙烷的碳原子为平面结构外，其余的成环碳原子都不在同一平面上，这样可以很好的克服环的扭转张力，从而形成稳定的结构

67 第四节 脂烃的物理性质 一、物态 二、沸点（b.p.）
常温常压下，四个碳原子以内的脂烃为气体；C5～C16的烷烃、C5～C18的烯烃、C5～C17的炔烃、C5～C11的环烷烃为液体；高级脂烃为固体。 二、沸点（b.p.） 同系列的烃化合物的沸点随分子中碳原子数的增加而升高。同碳数的环烷烃比相应的烷烃的沸点高。同碳数的炔烃比相应的烯烃和烷烃的沸点高。 在碳原子数目相同的烷烃异构体中，直链烷烃的沸点较高，支链烷烃的沸点较低，支链越多，沸点越低。

68 三、熔点（m.p.） 同系列的烃化合物的熔点基本上也是随分子中碳原子数目的增加而升高。对于烷烃，C3以下的变化不规则，自C4开始随着碳原子数目的增加而逐渐升高，其中含偶数碳原子烷烃的熔点比相邻含奇数碳原子烷烃的熔点升高多一些。这种变化趋势称为锯齿形上升。 四、相对密度 同系列的烃化合物，随分子中碳原子数目增加而逐 渐增大。其相对密度都小于1，比水轻。

69 五、折射率 六、溶解性 折射率是液体有机化合物纯度的标志。各脂烃同系列中，同系物的折射率随分子中碳原子数目的增加而缓慢加大。
根据“相似相溶” 的经验规则，脂烃分子没有极性或极性 很弱，因此难溶于水，易溶于有机溶剂。

70 第五节 脂烃的化学性质 一、取代反应 1．烷烃、环烷烃的卤代反应
烷烃、环烷烃能与卤素在高温或光照条件下发生取代反应。X2的反应活性为F2>Cl2>Br2>I2，其中氟代反应太剧烈，难以控制；而碘代反应太慢，难以进行，实际上广为应用的是氯代和溴代反应。

71 烷烃的卤代反应一般难以停留在一取代阶段，通常得到各卤代烃的混合物。若要得到其中某一产物，可通过控制甲烷和氯的配料比来实现。例如甲烷的氯代：

72 2．烯烃的卤代反应 与官能团直接相连的碳原子叫做α－碳原子，α－碳原子上的氢原子叫做α－氢原子。含α－氢原子的烯烃，由于α－碳氢σ电子云与π电子云重叠形成超共轭体系，受超共轭效应的影响，α－氢原子有较强的活性，也可与卤素发生取代反应。 例如：

73 3．自由基取代反应机理 上述卤代反应均属于自由基取代反应。自由基取代反应是通过共价键的均裂生成自由基而进行的链反应。它包括链引发、链增长和链终止三个阶段。

74 例：甲烷氯代反应机理

75 实验表明： 各种烃基自由基的稳定性以如下次序减小： 在自由基卤代反应中，决定反应速率的最慢步骤是氢的获取。
而氢的获取，即氢的活泼性取决于形成的烃基自由基的稳定性。形成的自由基越稳定，越容易形成。 实验表明： 各种烃基自由基的稳定性以如下次序减小： 烯丙基自由基 3°自由基 °自由基 °自由基 甲基自由基 则各类氢原子的活泼性应按以下次序减弱。 CH2=CH—CH2—H ＞ 3°H ＞ 2°H ＞1°H ＞ CH3—H

76 二、加成反应 烯烃等不饱和烃与某些试剂作用时，不饱和键中的π键断裂，试剂中的两个原子或基团加到不饱和碳原子上，生成饱和化合物，这种反应叫做加成反应。 不饱和烃在催化剂铂（Pt）、钯(Pd)、镍(Ni)等金属存在下与氢气加成，得到饱和烃。 通常催化剂Pt和 Pd被吸附在惰性材料活性炭上使用，催化剂Ni则是由镍铝合金经碱处理得到的，具有较大表面积的海绵状金属镍，称为ReneyNi。

77 1．催化加氢（催化氢化） 当炔烃催化加氢时，若采用Lindlar催化剂（将金属钯沉结在碳酸钙上，再用醋酸铅处理制得），可使反应停留在烯烃阶段，并得到顺式烯烃。

78 环丙烷和环丁烷存在较大的环张力，环不稳定，也容易发生催化加氢反应。

79 2. 亲电加成 ⑴ 烯烃的加成 烯烃具有双键，其π键电子云分布在分子平面的上方和下方，受碳原子核束缚较小，π电子云流动性强，容易极化，因而使烯烃具有给电子性能，容易受到带正电荷或带部分正电荷的离子或分子的进攻而发生反应。带正电荷或带部分正电荷的离子或分子具有亲电的性质，叫做亲电试剂。由亲电试剂首先进攻而引起的加成反应叫做亲电加成反应。 烯烃容易与X2、HX、H2SO4、H2O、HOX等试剂发生亲电加成反应。反应如下：

80 ①基本反应及应用

81 马氏加成规则可由亲电加成反应的机理得以解释。
②马氏加成规则 通常将双键两端连接不同烃基的烯烃称为不对称烯烃。当不对称烯烃与HX等极性试剂加成时，得到两种加成产物。其中主要产物是氢原子或带部分正电荷的部分加到含氢较多的双键碳原子上，这是1898年俄国科学家马尔科夫尼科夫（Markovnikov）发现的一条经验规则，叫做马尔科夫尼科夫规则，简称马氏加成规则。 马氏加成规则可由亲电加成反应的机理得以解释。 ③亲电加成反应机理 大量实验表明，亲电加成反应是分步进行的。现以烯烃与HX的亲电加成反应为例加以说明。

82 烯烃与HX的亲电加成反应机理分两步进行。第一步是烯烃与HX相互极化影响，π电子云偏移而极化，使一个双键碳原子上带有部分负电荷，更易于受极化分子HX带正电部分或H+的进攻，结果生成了带正电的中间体碳正离子和卤素负离子(X－)。第二步是碳正离子迅速与X－结合生成卤烷。 第一步反应是由亲电试剂的进攻而发生的，所以与HX的加成反应叫做亲电加成反应。第一步碳正离子的形成是反应过程中最慢的一步，因此是决定整个反应关键的一步，也是决定反应速率的一步。

83 ④马氏加成规则的理论解释 a. 从诱导效应角度解释
加成时，H+首先加到含氢较多而带部分负电荷的双键碳原子上，生成碳正离子；然后X－与碳正离子结合而加到含氢较少的双键碳原子上。 这种由于分子中成键原子或基团的电负性不同，引起整个分子中成键的电子云向着一个方向偏移，使分子发生极化的效应，叫做诱导效应。用符号I表示。

84 诱导效应 不同的诱导效应对烯烃中碳碳双键的影响表示如下： 常见取代基的吸电或给电能力的强弱顺序为：
吸电基 －NO2＞－CN＞－COOH＞－F＞－Cl＞－Br＞－I＞－OR＞－H 供电基 (CH3)3C－＞(CH3)2CH－＞ CH3CH2－＞ CH3－＞ H－

85 当丙烯与HX加成时，H+首先和不同的双键碳原子加成形成两种碳正离子，然后碳正离子再和卤素结合，得到两种加成产物。
注意 ：诱导效应以静电诱导的形式沿着碳链朝一个方向 依次传递， 随着距离的增加，其效应迅速降低，一般经过三个碳原子后，诱导效应的影响极小，可以忽略不计。 CF3使双键极化 ; CF3使双键极化程度明显减弱 ; CF3对双键的影响忽略不计 b. 从碳正离子稳定性角度解释 当丙烯与HX加成时，H+首先和不同的双键碳原子加成形成两种碳正离子，然后碳正离子再和卤素结合，得到两种加成产物。

86 第一步加成的途径取决于生成碳正离子稳定性。碳正离子的稳定性越大，也就越容易生成。
不同碳正离子的稳定性以如下次序减小： 烯丙基碳正离子 > 3°碳正离子 > 2°碳正离子 > 1°碳正离子 > 甲基碳正离子 在丙烯与HX的反应中，途径Ⅰ形成的是仲碳正离子，途径Ⅱ形成的是伯碳正离子。根据碳正离子稳定性次序，显然加成主要采取途径Ⅰ，得到符合马氏加成规则的加成产物。

87 ⑵ 炔烃的加成 炔烃具有三键，其分子的两个π键电子云成圆筒状绕轴分布，离碳原子核较近，受到原子核的束缚较强，发生亲电加成反应的活性比烯烃弱，但其加成规律与烯烃类似。炔烃能与X2、HX、H2O等亲电试剂发生亲电加成反应。

88 炔烃与X2、HX作用可以停留在一分子加成阶段。若分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键，反应首先发生在碳碳双键上。
炔烃与溴的四氯化碳溶液作用，使溴的四氯化碳溶液褪色，也用于检验碳碳三键是否存在；炔烃与水加成得到烯醇，烯醇不稳定经重排得到醛、酮，这是工业上制备醛、酮的方法。

89 ⑶ 二烯烃的加成 非共轭二烯烃含有两个双键，与亲电试剂的加成是分两个阶段进行的，反应可看作是孤立双键的加成，每一个双键加成都符合马氏加成规则。例如：

90 共轭二烯烃含有大π键，由于分子中的极性交替现象，与1mol卤素或卤化氢进行亲电加成反应时，得到1，2-和1，4-两种加成产物。

91 反应条件，可调节两种产物的比例。一般在低温下或非极性溶剂中有利于1，2-加成产物的生成，在高温下或极性溶剂中则有利于1，4-加成产物的生成。例如：

92 ⑷ 环烷烃的加成 环丙烷和环丁烷及其同系物容易开环，与卤素或卤化氢发生亲电加成反应。例如环丙烷与溴在室温下就能反应，使溴的颜色褪去。
环丁烷与溴的加成反应需在加热下进行。

93 而环戊烷和环己烷由于环比较稳定，在加热下也不易发生加成反应。利用这一性质可以鉴别各种环烷烃。
若取代环丙烷与卤化氢反应时，含氢最多和含氢最少的碳碳键断裂，且加成取向符合马氏加成规则。例如：

94 3．其他加成 ⑴ 硼氢化反应 烯烃与乙硼烷（为甲硼烷的二聚体，在反应时以甲硼烷形式参与）作用，可以得到三烷基硼，三烷基硼在氢氧化钠水溶液中能被过氧化氢氧化成醇，整个反应称为硼氢化反应。若采用不对称烯烃进行反应，则得到反马氏加成产物。 这是制备伯醇的重要方法。

95 ⑵ 过氧化物效应 不对称烯烃与溴化氢反应，若在过氧化物存在下，则得到反马氏加成产物，过氧化物的这种影响称为过氧化物效应。其他卤化氢没有这种反应。

96 4．双烯合成 共轭二烯烃与含C＝C或C≡C的不饱和化合物发生1，4-加成，生成环状化合物的反应叫做双烯合成反应，也叫做Diels-Alder反应。这种反应的特点是旧键断裂，新键形成同时进行的，称为协同反应。

97 在反应中，共轭二烯烃叫做双烯体，含C＝C或C≡C的不饱和化合物叫做亲双烯体。当亲双烯体中连有－COOH、－CHO、－CN等吸电子基时，有利于反应的进行。例如：
与顺丁烯二酸酐的反应是定量进行的，且生成了白色固体，常用于鉴定共轭二烯烃。通过双烯合成反应可以将链状化合物转变为环状化合物，这是有机合成中合成环状化合物的重要方法。

98 三、氧化反应 1.催化氧化 在有机化学中，通常把加氧或脱氢的反应统称为氧化反应。脂烃在不同的氧化剂氧化下，可以生成不同的产物。例如： O O
三、氧化反应 催化氧化 在有机化学中，通常把加氧或脱氢的反应统称为氧化反应。脂烃在不同的氧化剂氧化下，可以生成不同的产物。例如： O O H 丙 酮 1 M P a ， 9 ～ 2 ℃ d C l － u O + 环 氧 乙 烷 A g 己 醇 5 6 酸 钴 . H 3

99 2．高锰酸钾氧化 烯烃和炔烃可以被高锰酸钾氧化，氧化产物视烃的结构和反应条件的差异而不同。
（1） 用稀、冷高锰酸钾氧化 在碱性或中性条件下，用稀、冷高锰酸钾溶液氧化，烯烃中的π键发生断裂，生成邻二元醇产物。 反应后高锰酸钾溶液的紫色褪去，生成褐色的二氧化锰沉淀。因此是鉴别碳碳双键的常用方法之一。

100 （2）用浓、热高锰酸钾或酸性高锰酸钾氧化 在碱性或中性条件下，用浓、热高锰酸钾溶液或酸性高锰酸钾氧化，烯烃和炔烃中的不饱和键发生断裂，生成不同的产物。其中：

101 例如： 由于氧化产物保留了原来烃中的部分碳链结构，因此通过一定的方法，测定氧化产物的结构，便可推断烯烃和炔烃的结构。烷烃、环烷烃不能被高锰酸钾氧化，这是区别烷烃、环烷烃与不饱和烃的一种方法。

102 3．臭氧氧化 烯烃和炔烃经臭氧（O3）氧化形成臭氧化物，臭氧化物在锌粉存在下可以水解。最终烯烃双键断裂生成两种羰基化合物（醛和酮）；炔烃的氧化水解产物为羧酸或二氧化碳。 通过测定产物的结构，也可以推断原来烯烃和炔烃的结构。

103 4、炔氢原子的反应 在炔烃分子中，与叁键直接相连的氢原子叫做炔氢原子。由于三键碳原子发生的是sp杂化，sp杂化轨道的s成分比sp2、sp3杂化轨道的s成分多，s成分愈多，电负性愈强，因此叁键碳原子的电负性较强，从而炔氢原子具有微弱的酸性。 (1)与钠或氨基钠反应 乙炔和其他末端炔烃可以与熔融的金属钠或在液氨溶剂中与氨基钠（NaNH2）作用得到炔化物。

104 炔化钠的性质活泼，可与卤代烷作用。 这是有机合成中用作增长碳链的一个方法。
(2) 与重金属离子的反应 末端炔烃加到硝酸银或氯化亚铜的氨溶液中，立即生成金属炔化物。

105 乙炔银和其他炔化银为灰白色沉淀，乙炔亚铜和其他炔化亚铜为红棕色沉淀。此反应非常灵敏，现象显著，可用于鉴别末端炔的结构。干燥的金属炔化物很不稳定，受热易发生爆炸，为避免危险，生成的炔化物应加稀酸将其分解。例如： 利用这一性质也可以分离末端炔烃。

106 第六节 重要的化合物 一、天然烷烃 二、异戊二烯 三、环戊二烯和环戊二烯铁 1．可燃冰 2．烷烃混合物 3．生物体中的烷烃 （1） 石油醚
（2）液体石蜡 （3）凡士林 3．生物体中的烷烃 二、异戊二烯 三、环戊二烯和环戊二烯铁