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第七章 芳香烃 主讲人 李晓萍 2010年10月29日
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第七章 芳香烃 第一节 苯的结构 第二节 芳烃的异构现象和命名 第三节 单环芳烃的性质 第四节 苯环的亲电取代定位效应
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第五节 几种重要的单环芳烃 第六节 多环芳烃 第七节 非苯系芳烃 第八节 富勒烯与C60 第九节 芳烃的来源
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重点 1．亲电取代反应。 2．取代基的定位效应。 3．芳香性。 难点 1．对芳香性的理解。 2．取代基定位效应的判断和 应用及其原理。 学时数：6学时。
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芳烃是指分子中含有苯环的化合物 1、单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃 2、多环芳烃： （1）联苯 （2）多苯代脂肪烃 （3）稠环芳烃
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（Ph）3CH 萘 蒽
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第一节 苯的结构 一、 苯的凯库勒（kekule）式
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苯是一个很稳定的化合物，分子式为C6H6，起反应时，六个碳原子作为一个整体转移到新化合物中，其一元取代物只有一种，这说明其中六个H是相同的。据此，1865年kekule 提出了苯的环状构造式。
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（为保持碳的四价，在环内加上三个双键，这就是苯的kekule 式。）
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苯的kekule 式对十九世纪后半期芳香族化学的迅速发展起了很大促进作用，但它也有不足之处：
①如果是环已三烯的结构，为何苯不起烯烃加成反应 ②苯的邻二元取代物应具有二种，但只有一种，为了克服上述矛盾，Kekule 假设苯分子中的双键在不停来回移动。
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但还是存在未能说明的一些现象，例： 氢化热
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二、 苯分子结构的价键观点 通过x 射线，光谱法测定，苯是一个平面正六边形构型： C-C (sp2-sp2) C-H (sp2-s )
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根据杂化轨道理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相互成键：
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其中三个成键轨道（1，2，3） 三个反键轨道（4, 5，6）。
三、 苯的分子轨道模型 苯的分子轨道认为六个 p 轨道线性组成六个 分子轨道， 其中三个成键轨道（1，2，3） 三个反键轨道（4, 5，6）。
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分子轨道理论： E 1 2 3 4 5 6 反键轨道 成键轨道
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Ψ6 Ψ4 Ψ5 Ψ3 Ψ2 Ψ1
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四、 苯的共振式和共振论简介 共振论认为苯的结构式主要由二个Kekule式的共振杂化体表示：
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共振论是Pauling 在1930年提出，基本要点如下：
1. 当一个分子、离子、或自由基按照价键理论可写出二个以上的经典结构式时，这些结构式成为参加共振的一员，例苯： 2. 分子的稳定程度可用共振能表示，共振结果使体系内能降低。对一个化合物的分子来说，每个极限式对共振杂化体的贡献不同，越稳定的极限式贡献越大（共价键较多的稳定，贡献大。电荷式不稳定，贡献小）。
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3. 书写极限式必须遵守一定的规则： （1) 遵守价键理论，氢外层电子不能超2个，碳不能超八个。 （2） 原子核位置相对不变，只允许电子排布有差别： （3） 在所有极限式中，未共用电子数必需相等。
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五、 苯的结构的表示方法
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第二节 苯的异构现象和命名 一、 一烃基苯只有一种，没有异构体 （苯环作母体，烃基作取代基。）
第二节 苯的异构现象和命名 一、 一烃基苯只有一种，没有异构体 （苯环作母体，烃基作取代基。） 苯乙烯 苯基-2-戊烯 （链烃作母体，苯环作取代基）
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二、 多烃基苯存在不同的异构体 o- (1,2-) m- (1,3-) p- (1,4--) 1,2, ,2, ,3,5-
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芳基 (Ar-)：芳烃分子消去一个氢原子后所形成
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多取代芳香烃母体名称的确定 P152
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问题：命名下列化合物 3，5-二溴-2-硝基甲苯 2-硝基对甲苯磺酸 3-苯基戊烷 3-硝基苯乙烯 环己基苯 对氨基苯甲酸
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第三节 单环芳烃的性质 一、 亲电取代反应 通式：
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1、卤代反应
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反应机理（包括三步）： 1）亲电试剂的形成 δ+ δ-
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2）亲电试剂对苯环的加成
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正电荷分布于邻-位和对-位碳：
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3) 亲核试剂从环丁二烯正离子中除掉氢后回复稳定的芳香环结构，重新产生三溴化铁催化剂：
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苯的氯代反应以类似的方式进行，氟代反应由于氟太活泼，不能直接进行：
FeCl3
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2、硝化反应
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反应机理：
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3、磺化反应 磺化反应是可逆反应，在稀酸条件下加热，可除去磺酸基：
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反应机理：
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○ -
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4、傅－克反应（Friedel-Crafts反应）
由法国人C.Friedel( )和美国人J.M.Crafts( )发现的。常用的烷基化试剂有：卤代烃、烯、醇等，常用的酰基化试剂有酰卤和酸酐。 1）烷基化反应
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异丙苯的生成：
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反应机理：
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注意： 65-69% 25-31%
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烷基化反应不易停留在一元取代阶段，可进一步生成多烷基苯：
烯烃或醇也可作为烷基化试剂，但苯环上有了-NO2等吸电子取代基后，烷基化反应不能发生：
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2）酰基化反应
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反应机理：
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（Birch还原：吸电子基团的存在加速反应）
二、加成反应 伯奇反应 （Birch还原：吸电子基团的存在加速反应）
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COOH H Na,NH3(l) C2H5OH CH3 H Na,NH3(l) C2H5OH
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三、氧化反应 （不论链长短，都成为羧基）
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在激烈条件下：
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第四节 苯的亲电取代定位效应 一、取代基定位效应
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第一类：邻、对位定位基，使反应易于进行，并使新导入基进入苯环的邻、对位，如：
苯环取代基定位效应如下： 第一类：邻、对位定位基，使反应易于进行，并使新导入基进入苯环的邻、对位，如： －R、－Ph、－N(CH3)2、－NH2、－OH、－OMe等
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第二类：间位定位基，使反应难以进行，使新导入基进入苯环间位，
如： －COOH、－NO2、－CF3、－SO3H等
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第三类：使新导入基进入苯环的邻、对位，但使反应难以进行，
如： －F、－Cl、－Br、－CH2Cl
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使反应易于进行（第一类） 邻对位定位基 定位基 使反应难以进行（第三类） 间位定位基（第二类）
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解释：（1）邻、对位定位基 反应速度：NH2, NHR, NR2, OH > NHCOCH3, OR > C6H5, R > H
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（2）间位定位基 反应速度：+NR3 < NO2 < CN < SO3H < C=O < COOH
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1、取代基定位效应的应用 （1） 预测反应的主要产物
（1） 预测反应的主要产物 根据定位基性质，可判断新导入取代基的位置。若有了二个取代基时，第三个取代基进入位置决定于原有二个取代基的性质和位置： a） 二个取代基不同类时，第三个引入位置受邻、对位支配
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例如： 99 % %
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b) 若二个取代基是同类时，第三个引入位置受强定位基支配。
OH > CH NH2 > Cl NO2 > COOH ( 若二个同类取代基定位效应强弱相当时，各种取代产物都有可能生成 )
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例如： 31 % % < 3 % < 3 % 17 % % % %
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指导选择合成路线 :
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问题3：推测下述化合物硝化时硝基进入的主要位置。
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第五节 几种重要的单环芳烃 一、苯（见课本） 二、烷基苯（甲苯、乙苯、二甲苯等） 1、甲苯在光照下与氯的反应在侧链上进行：
第五节 几种重要的单环芳烃 一、苯（见课本） 二、烷基苯（甲苯、乙苯、二甲苯等） 1、甲苯在光照下与氯的反应在侧链上进行： ( 这是一个自由基反应 )
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历程： 苄氯可以继续氯化，生成苯基二氯甲烷和苯基三氯甲烷：
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其它烷基苯的自由基卤化也在侧链上与苯环相连的碳原子上进行：
～100% 80 %
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当烷基侧链上没有－氢时，则侧链难以氧化，如：
2、氧化 82-86 % 当烷基侧链上没有－氢时，则侧链难以氧化，如：
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3、催化加氢 苯环的催化加氢比烯烃或炔烃困难得多，例： 苯环在较高温度或压力及用活性大的催化剂时也可以被氢化：
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4、Birch还原 苯或烷基苯用碱金属（Li、Na）和乙醇还原，生成1,4环己二烯：
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第六节 多环芳烃 1、 联苯 工业上由苯的热解生产联苯，实验室由碘苯与铜粉一起加热制备： 80 % （二苯醚混合物作为热媒400O不分解）
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2 、 萘 无色晶体 m.p ℃ b.p 218℃ ，易升华 萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳键的长度不全相等，但与苯相近。 萘的共振式为： 共振能为 kJ/mol
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萘的反应： 1) 亲电取代 萘的亲电取代反应比苯易进行，萘的氢化可用苯作溶剂： 92 % 萘的溴化不加催化剂即可进行： 72-74 %
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硝化： 92-94 %
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磺化：
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傅－克反应： 75 % %
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2 ) 催化加氢及还原 1，4-二氢萘
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3 ) 氧化 18-22 %
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3、蒽和菲
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二者都是由三个苯环稠合而成，二者都存在于煤焦油中，蒽为无色晶体，m. p. 216. 2℃-216. 4℃，b. p
二者都是由三个苯环稠合而成，二者都存在于煤焦油中，蒽为无色晶体，m.p.216.2℃-216.4℃，b.p.340℃，紫外光下发出强烈蓝色荧光。菲为无色片状晶体，m.p.101℃，b.p.340℃，易溶于苯和乙醚，溶液发蓝色荧光。 蒽易于在9,10位起加成反应，菲也一样，但没有蒽容易。
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蒽的反应： Pd/C
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菲的反应： Pd/C
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有手性的芳烃 1 、联苯衍生物
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2 、有手性面的化合物
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3、螺旋型化合物
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第七节 非苯系芳烃 一、Hückel规则 电子数为4n+2的环状共轭多烯烃体系，它们的成键轨道在基态时全部充满电子，这时，体系具有与惰性气体相似的结构，体系能量较低，趋于稳定，具有芳香性，这就是Hückel规则。
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C n H n的分子轨道的能级（用顶角朝下的内接于半径为2的内接正多形表示）：
n= n= n= n= n=7
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从Hückel 规则，我们知道，下列化合物应具有芳香性：
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二、非苯芳烃 1、环戊二烯负离子
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2、环辛四烯负离子 环辛四烯（单键：0.146nm，双键：0.133nm）在四氢呋喃中与金属钾反应，生成二价的负离子。该碳负离子为平面结构，C-C 键长都是0.14 nm，与苯相近。
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3、奥 天蓝色片状固体，m.p.90O，是由一个五元环的环戊二烯和七元环的庚三烯稠合而成。加热时可异构化为萘。有明显极性，可发生亲电取代反应或费-克反应。取代基进入五元环的1，3-位。
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4、大环芳香体系（具有单、双键交替的单环多烯烃）
轮烯（CH）x，x≥10，轮烯的芳香性取决于： （1）共平面性或接近于平面，平面扭转角不大于0.1nm。 （2）轮内氢原子间没有或很少有空间排斥。 （3）电子数符合Hückel规则。
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问题：下列化合物或离子哪些具有芳香性？
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第八节 富勒烯与C60
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第九节 芳烃的来源
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谢 谢 ! 2010年11月
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