第八章　甾体及其苷类.

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1 第八章　甾体及其苷类

2 第一节 概述 甾体化合物是天然广泛存在的一类化学成分，种类很多，包括动植物甾醇（也称固醇）、胆酸、维生素D、动物激素、肾上腺皮质激素、 植物强心苷、蟾酥毒素、甾体生物碱、甾体药物、昆虫激素等。虽然这些成分来源不同、生理活性不同，但它们的化学结构中都具有甾体母核----环戊烷骈多氢菲。这类成分涉及到生理、保健、节育、医药、农业、畜牧业等多方面，对动植物的生命活动起着重要的作用。

3 一、甾体的定义 又名类固醇化合物（steroids），因其结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核，1936年给这类化合物提出一个总称“甾体化合物”，“甾”字很形象化地表示了这类化合物的骨架，即在含有四个稠合环“田”字上面连有三个支链“〈〈〈”。C10、C13上各有一个甲基，称为角甲基。 C17位有侧链。

4 二、研究进展 1903--1932年，甾醇及胆酸的研究阐明了甾体的碳架结构。 1928--1960年，动物激素的发现和工业生产。
年代末，避孕药物的合成及其应用与昆虫激素的发现。

5 三、基本结构和分类 在甾体母核上，大都存在C3羟基，可和糖结合成苷。而C17侧链有显著差别，根据C17侧链结构的不同，可将天然甾类分为不同类型。

6 分类 C17 侧链 A/B B/C C/D C21 甾类 反 顺 强心苷类 顺、反 甾体皂苷类 含氧螺杂环 植物甾醇 脂肪烃 胆酸类 戊酸
羟甲基衍生物 反 顺 强心苷类 不饱和内酯环 顺、反 甾体皂苷类 含氧螺杂环 植物甾醇 脂肪烃 昆虫变态激素 胆酸类 戊酸

7 C21甾类（侧链为羟甲基衍生物） 强心苷类（侧链为不饱和内酯环） 甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环）

8 四、立体化学 甾体母核有七个手性碳原子，C5、C8、C9、C10、C13、C14、C17,故理论上应有27=128种光学异构体，但由于稠环的存在及其引起的空间阻碍，实际上可能存在的异构体大大减少，一般只以稳定的构型存在。

9 1.母核的构型： 甾体化合物的四个环之间，每两个环以 碳碳单键稠和时，可以是顺式的，也可以是 反式的。
A/B环有顺式(5-βH)或反式(5-αH)稠和。 B/C环是反式稠和（8-βH/9-αH)。 C/D环有顺式(14-βH)或 反式稠和(14-αH)。

10 2.取代基的构型： 天然甾类成分C10、C13、C17侧链大多为β-构型，以实线表示。由于C3上有羟基，故取代基的构型实质上是指C3羟基的空间排列，有两种类型的异构体： C3 -OH, C10-CH3 顺式:β型（实线表示） C3…OH, C10-CH3 反式:α型或epi(表)型 （虚线表示）

11 四、甾类成分的颜色反应 甾类成分在无水条件下，用酸处理，能产生各种颜色反应，用这些反应来初步鉴别该类成分或供比色分析。
1.Liebermann-burchard反应 样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐(1:20)，产生红 紫 蓝 绿 污绿等颜色变化，最后褪色。

12 2.Salkowski反应 样品溶于氯仿，沿管壁滴加浓硫酸，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。
3.三氯化锑或五氯化锑反应 将样品醇溶液点于 滤纸上，喷以20%三氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后，60-70℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。

13 4.Rosenheim反应： A.样品 25%三氯醋酸乙醇液 红色、紫色 分子中有共轭双烯结构或经三氯醋 酸作用，生成物具共轭双烯结构。
B.25%三氯醋酸乙醇液---3%氯胺T水液（4：1） 样品 荧光反应 毛地黄毒苷类：黄色 羟基毛地黄毒苷类：兰色 异羟基毛地黄毒苷类：灰黄色 毛地黄强心苷类的区别

14 甾体类化合物显色反应的反应机理较复杂，无色的甾体化合物在无水条件下和浓酸作用，首先是C3含氧小基团的质子化而形成（金羊）盐（此时加水稀释可回收甾醇），进一步则脱水形成共轭双键，然后产生双键移位或双分子聚合或氧化等过程，生成有色物，故有色物多为复杂混合物。例： 三氯化锑反应 黄—红色 胆甾醇（ cholesterol） 3，3‘双（2，4）胆甾二烯 3，5-胆甾二烯

15 第二节 甾体化合物 一、C21甾体化合物 （一）定义
C21甾（C21-steroides）是一类含有21个碳原子的甾体衍生物，植物中分离出的C21甾类都是以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。是目前广泛应用于临床的一类重要药物，具有抗炎、抗肿瘤、抗生育等方面生物活性。

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17 （二）存在形式 C21甾类在植物体中除游离存在外，可与糖结合成苷——C21甾苷类。其苷类糖链多和C21甾的C3-OH相连，少数连于C20-OH上。其苷类分子中除2-OH糖外，还有2-去氧糖。

18 1．C21甾苷类大都与皂苷、强心苷共存于中药 中如洋地黄叶和种子中，含有强心苷、皂 苷及C21甾苷（称为洋地黄醇苷或洋地黄醇 苷类）。其无强心作用，水解可生成糖及 苷元。杠柳的根皮及树皮称北五加皮，其 中含多种甾苷，除强心苷--杠柳苷外，还 含C21甾苷。

19 2．有些植物，不含强心苷，而含C21甾苷，多存在于萝摩科。如从牛皮消中得到的牛皮消苷元、本波苷元、林里奥酮等均属C21甾苷。

20 （三）结构特点 A/B反；B/C反；C/D顺。 C5、C6位大多有双键； C20位可能有羰基；C17位上的侧链多为α构型。
C3、C8、C12、C14、C17、C20等位置可能有β–OH；C21位可能有α–OH。 C11、C12羟基可能和醋酸、苯甲酸、桂皮酸等结合成酯。 C3–OH有时和糖缩合成苷类存在。

21 （四）结构类型 Ⅰ Ⅱ

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23 四．理化性质 1．大都是结晶形化合物；一般亲脂性较强（分子中往往存在酯键）。可溶于石油醚、乙醚等亲脂性溶剂中，不溶于水；C21甾苷类水溶性增大。

24 2．具甾体化合物的颜色反应。 由于C21甾苷类分子中2-去氧糖的存在，故存在Keller—kiliani 颜色反应（强心苷类颜色反应） C21甾苷类溶于含少量Fe3+(Fecl3或Fe2(SO4)3) 的冰醋酸，沿管壁滴加浓H2SO4 界面及醋酸层颜色变化（蓝、蓝绿色） 苷元不同而不同