第7章 橡胶的硫化工艺.

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1 第7章 橡胶的硫化工艺

2 目 录 7.1 硫化对结构与性能的影响 7.2 硫化历程 7.3 正硫化及其测定方法 7.4 硫化条件的选取及确定
目 录 7.1 硫化对结构与性能的影响 7.2 硫化历程 7.3 正硫化及其测定方法 7.4 硫化条件的选取及确定 7.5 硫化介质及硫化热效应 7.6 硫化方法

3 7.1硫化对结构与性能的影响 在橡胶制品生产过程中，硫化是最后一道加工工序。在这道工序中，橡胶经过一系列复杂的化学反应，由线型结构变成体型结构，失去了混炼胶的可塑性具有了交联橡胶的高弹性，进而获得优良的物理机械性能、耐热性、耐溶剂性及耐腐蚀性能，提高橡胶制品的使用价值和应用范围。 Who has ever heard of plasma? First discovered by Sir William Crookes, in 1879. But it wasn’t called ‘plasma’ until 1928, when Irving Langmuir coined the term.

4 硫化前 线形结构，分子间以范德华力相互作用
性能：可塑性大，伸长率高，具可溶性。 硫化时 分子被引发，发生化学交联反应 硫化后 网状结构，分子间主要已以化学键结合 结构：1）化学键；2）交联键的位置；3）交联程度；4）交联 性能：1）力学性能（定伸强度、硬度、拉伸强度、伸长率、 弹性）；2）物理性能；3）化学稳定性

5 硫化后橡胶的性能变化： 以天然橡胶为例，随硫化程度的提高： 1）力学性能的变化 弹性 扯断强度 定伸强度 撕裂强度 提高 硬度 伸长率 压缩永久变形 疲劳生热 降低

6 2）物理性能的变化 透气率、透水率降低 不能溶解，只能溶胀 耐热性提高 3）化学稳定性的变化 化学稳定性提高。 原因：a. 交联反应使化学活性很高的基团或原子不复存 在，使老化反应难以进行。 b. 网状结构阻碍了低分子的扩散，导致橡胶老化 的 自由基难以扩散。

7 A.焦烧阶段；B.热硫化阶段；C.平坦硫化阶段；D.过硫化阶段
7.2 硫化历程 在硫化过程中，各种性能均会随硫化的进程而发生变化，这种变化曲线能够反映胶料的硫化历程，故称为硫化历程图。下图为用硫化仪测出的硫化历程曲线。该曲线反映胶料在一定硫化温度下，转子的转矩随硫化时间的变化。 A.焦烧阶段；B.热硫化阶段；C.平坦硫化阶段；D.过硫化阶段 A1.操作焦烧时间；A2.剩余焦烧时间

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9 1. 焦烧阶段（焦烧期－硫化起步阶段，硫化诱导期）
图中的 ab段称为胶料的焦烧阶段，此时交联尚未开始，胶料在模腔内具有良好的流动性，也称为硫化诱导阶段。胶料焦烧时间的长短决定胶料的焦烧性能和操作安全性。胶料焦烧时间受胶料中硫化促进剂和胶料本身的热历史的影响较大。 焦烧时间既包括橡胶在加工过程中由于热积累消耗掉的焦烧时间A1，称为操作焦烧时间；也包括胶料在模腔中保持流动性的时间A2，称为剩余焦烧时间。

10 硫化起步——硫化时，胶料开始变硬而后不能进行热塑 性流动的那一点时间（焦烧）。
焦烧期的长短：决定了胶料的焦烧性及操作安全性。 取决于配方，特别是促进剂。可用迟效性促进剂：CZ。 焦烧时间的起点：实际上是从混炼时加入硫磺的那一时刻开始。 焦烧阶段的终点胶料开始发硬并丧失流动性。

11 焦烧时间 操作焦烧时间——混炼，停放，成型 残余焦烧时间——进入模具后加热开始到开始 硫化这段时间 若：操作焦烧时间 > 焦烧时间，就发生焦烧 防止焦烧： A 具有较长的焦烧时间：配方 B 混炼、停放要低温，成型时要迅速，即减少操作焦烧 时间

12 2. 热硫化阶段（欠硫期－预硫阶段） 热硫化阶段即图中的bc段，在该阶段橡胶的交联以一定的速度开始进行。诱导期后，开始交联，至正硫化。 热硫化的速度和时间取决与胶料的配方和硫化的温度。 在此阶段，交联度低，即使在此阶段的后期，性能（主要是拉伸强度、弹性等）尚未达到预期的要求。 但其抗撕性、耐磨性，则优于正硫化胶料，若要求这 些性能时制品可以轻微欠硫。

13 3. 硫化平坦阶段（正硫期－正硫化阶段） 硫化平坦阶段即图中的cd段， 此时交联反应已趋于完成，反应速度已较为缓和。硫化胶的综合物理机械性能已达到或接近最佳值。 A. 正硫化 在平坦硫化阶段，橡胶制品的综合物理机械性能达到最佳值，这种硫化状态称为正硫化，也称最宜硫化。正硫化前期成为欠硫；正硫化后期则成为过硫，欠硫或过硫，橡胶的物理机械性能均较差。

14 B．正硫化时间 正硫化时间是指达到正硫化状态所需的最短时间，也称为“正硫化点”。 C．工艺正硫化时间 在实际操作中，往往是从制品的某些主要性能指标进行选择，从而确定正硫化时间，与理论上的综合物理性能有所区别，具有工艺上的概念。因此，将通过这种确定的正硫化时间称为工艺正硫化时间。一般橡胶制品的“工艺正硫化时间”应取其胶料的应力、应变最高值稍前一点。

15 制品达到适当的交联度的阶段，此时各项力学性能均达 到或接近最佳值，其综合性能最好。
正硫化是一个阶段——各项性能基本上保持恒定或变化 很少，也称硫化平坦期。 硫化平坦期的宽窄取决于：配方、温度等。 正硫化时间的选取：拉伸强度达到最高值略前的时间。 主要是考虑“后硫化”。

16 4. 过硫阶段（过硫期） d 以后的部分为过硫化阶段。 在这一阶段中，不同的橡胶表现的情况不同：天然橡胶由于氧化断链反应程度较强，其各项物理机械性能下降；而大部分的合成橡胶，如SBR、NBR由于热交联和热氧化断链两种作用程度接近，因此，物理机械性能变化甚小或基本保持恒定。

17 正硫化后，继续硫化进入过硫化。 进入过硫化后： 性能下降 ： 硫化返原（断链多于交联，NR、IIR） 性能恒定甚至上升 ： 非返原（交联占优、环化） 交 联 和 氧 化 断 链 两 种 反 应 贯 穿 于 橡 胶 硫 化 过程的始 终。只是在硫化过程的不同阶段两种反应优势不同。 进入过硫的早晚，即硫化平坦期的宽窄，主要取决于 两个方面：1）配方（如TMTD）；2）温度。

18 根据制品的性能和用途不同，橡胶材料的硫化过程可采用多种不同的硫化方法。分类方法：
⑴ 硫化温度： 冷硫化、室温硫化及热硫化三种工艺方法，其中热硫化是目前大多数橡胶制品普遍采用的方法，如各种轮胎制品的硫化。 ⑵ 硫化介质： 热水法、热空气法、热空气和水蒸汽的混合气体法以及固体介质法等。 ⑶ 硫化设备： 平板机硫化、硫化罐硫化、个体硫化机硫化以及注压硫化等。 ⑷ 生产方式： 间歇生产和连续生产，前者如轮胎及各种橡胶注件的制备，后者如各种长条形橡胶制品比如汽车及各种门窗密封条在微波作用下的连续硫化。

19 7.3 正硫化及其测定方法 （一）正硫化及正硫化时间 1．正硫化：橡胶制品性能达到最佳值时的硫化状态。
7.3 正硫化及其测定方法 （一）正硫化及正硫化时间 1．正硫化：橡胶制品性能达到最佳值时的硫化状态。 2．正硫化时间：达到正硫化状态所需要的时间。 3．欠硫：处于正硫化前期，或者说硫化最佳状态之前的状态。 4．过硫：处于正硫化后期，或者说硫化最佳状态之后的状态。

20 （二）正硫化时间的测定方法 1．物理—化学法 （1）游离硫测定法（理论正硫化时间） （2）溶胀法（理论正硫化时间） 2．物理机械性能测定法 （1）300%定伸应力法（理论正硫化时间） （2）拉伸强度法（工艺正硫化时间） （3）压缩永久变形法（理论正硫化时间） （4）综合取值法

21 3．专用仪器法 用于测定橡胶硫化特性的测试仪器有各类硫化仪和门尼粘度计。 （1）硫化仪法 （2）门尼粘度仪 门尼焦烧时间t5：随硫化时间增加，胶料门尼值下降到最低点又开始上升，一般由最低点上升至5个门尼值的时间称为门尼焦烧时间。 硫化特性曲线 ⎯ 初始粘度、最低粘度、焦烧时间、硫 化速度、正硫化时间、活化能。 + 测定原理：胶料的剪切模量与交联密度成正比。 G ＝ D · R · T 胶料剪切模量 交联密度 气体常数 温度

22 门尼硫化时间t35：由最低点上升至35个门尼值所需硫化时间称为门尼硫化时间。
正硫化时间= t5+10（t35- t5） 门尼硫化速度（Δt30）：Δt30= t35-t5 膨胀法是公认的测定正硫化时间的标准方法，所测得的正硫化时间为理论正硫化时间。物理机械性能测定法和硫化仪法所测定的结果均为工艺正硫化时间。

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24 A 加热器 B 上模具 C 下模具 D 转子 E 温度计 F 扭矩传感器； G 轴承； H 电动机和齿轮箱 J 气动夹持器

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27 对硫化曲线常用平行线法进行解析，就是通过硫化曲线最小转矩和最大转矩值，分别引平行于时间轴的直线，该两条平行线与时间轴距离分别为ML和MH，即 ML—最小转矩值，反映未硫化胶在一定温度下的流动性；
焦烧时间和正硫化时间分别以达到一定转矩所对应的时间表示： 焦烧时间ts1—从实验开始到曲线由最低转矩上升1kg·cm所对应的时间； 起始硫化时间tc10：转矩达到ML+10%（MH—ML）时所对应的硫化时间； 正硫化时间tc90—转矩达到ML+90%（MH—ML）时所对应的硫化时间。 通常还以硫化速度指数VC=100/（tc90—tsx）。

28 7.4 硫化条件的选取及确定 硫化条件通常指硫化压力、温度和时间——硫化三要素。 一、硫化压力 橡胶制品硫化时都需要施加压力，其目的是：
防止胶料产生气泡，提高胶料的致密性； 使胶料流动，充满模具，以制得花纹清晰的制品； 提高制品中各层（胶层与布层或金属层、布层与布层）之间的粘着力，改善硫化胶的物理性能（如耐屈挠性能）。 一般来说，硫化压力的选取应根据产品类型、配方、可塑性等因素决定。 原则上应遵循以下规律：可塑性大，压力宜小些；产品厚、层数多、结构复杂压力宜大些；薄制品压宜小些，甚至可用常压。

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30 硫化加压的方式有以下几种： (1)液压泵通过平板硫化机把压力传递给模具，再由模具传递给胶料； (2)由硫化介质（如蒸汽）直接加压； (3)由压缩空气加压； (4)由注射机注射。

31 二、硫化温度和硫化时间 硫化温度是硫化反应的最基本条件。硫化温度的高低，可直接影响硫化速度、产品质量和企业的经济效益。 硫化温度高，硫化速度快，生产效率高；反之生产效率低。 提高硫化温度会导致以下问题： (1)引起橡胶分子链裂解和硫化返原，导致胶料力学性能下降； (2)使橡胶制品中的纺织物强度降低； (3)导致胶料焦烧时间缩短，减少了充模时间，造成制品局部缺胶； (4)由于厚制品会增加制品的内外温差，导致硫化不均。 硫化温度的选取应综合考虑橡胶的种类、硫化体系及制品结构等因素。 各种橡胶的最宜硫化温度一般是： NR<143℃；SBR<180℃；IR、BR、CR<151℃；IIR<170℃；NBR<180℃。

32 1．等效硫化时间的计算 （1）通过范特霍夫方程计算等效硫化时间 根据范特霍夫方程，硫化温度和硫化时间的关系可用下式表示：
式中 τ1—温度为t1的正硫化时间，min； τ2—温度为t2的正硫化时间，min； K—硫化温度系数。 例：已知某一胶料在140℃时的正硫化时间是20min，利用范特霍夫方程可计算出130℃和150℃时的等效硫化时间。 130℃的等效硫化时间为40min；150℃的等效硫化时间为10min。

33 （2）利用阿累尼乌斯方程计算等效硫化时间 阿累尼乌斯方程式如下： ln（τ1/τ2）=E/R（（t2- t1）/ t2 t1）
式中 τ1—温度为t1的正硫化时间，min； τ2—温度为t2的正硫化时间，min； R—气体常数，R=8.3143J/(mol.k)； E—硫化反应活化能，kJ/mol。 利用以上公式可求出不同温度下的等效硫化时间。 例如，已知胶料的硫化反应活化能E=92kJ/mol，在140℃时正硫化时间为30min，利用公式计算150℃时等效硫化时间。 已知: τ1=30min；t1=（ ）=413K；t2=（ ）=423K；τ2=？ log（30/τ2）=(92/（2.303× ）) ×( )/423×413 τ2=15.7min

34 2．硫化效应的计算 （1）硫化效应的计算 硫化效应等于硫化强度和硫化时间的乘积，即： E=I·t
硫化强度是胶料在一定温度下单位时间内所达到的硫化程度。它与硫化温度系数和硫化温度有关。 I=K（T-100）/10 式中 K—硫化温度系数（由实验测定，或一般取K=2） T—硫化温度

35 在实际计算中，由于每一种胶料硫化时，在硫化曲线上都有一段平坦范围，因此在改变硫化条件时，一般只要把改变后的硫化效应控制在原来的硫化条件的最小和最大硫化效应的范围内，制品的物理机械性能就可相近。设原来的最大硫化效应为E大，最小硫化效应为E小，改变后的硫化效应为E，则要求： E小<E<E大 例如；测得某一制品胶料的正硫化时间为130×20min，平坦硫化范围为20~120min，其最大和最小的硫化效应为： E小=2（ ）/10·20=160 E大=2（ ）/10·120=960 因此，要求该制品在改变硫化条件后的硫化效应E必须满足下列条件： 160<E<960

36 （2）厚制品硫化条件的确定 a.硫化效应法 为了计算各层的硫化效应，首先必须知道各层的温度。各层的温度一般可以用热电偶测得，也可用热传导方法求得。 硫化效应E用积分式表示，也可化为近似式计算，即 E=Δτ（（I0+In）/2+I1+I2+……+In-1） 式中 Δτ—测温的间隔时间（一般为5min）； I0—硫化开始温度为t0的硫化强度； I1—第一个间隔时间温度t1的硫化强度； In—最后一个间隔时间温度tn的硫化强度。

37 例：用热电偶测得的某制品硫化时的内层温度数据如下表所示，令K=2，求硫化50min时的硫化效应E50？
I0=0.0078；I1=0.0156；……In=16 E=5×（（ ）/ ……）=333.38 如厚制品的硫化效应是处于试片的最大和最小硫化效应之间，说明制品的硫化条件是合适的，否则要重新调整，直至合适为止。

38 b.等效硫化时间法 等效硫化时间也可用来确定厚制品的正硫化时间，即将制品的硫化效应换算为胶料试片的等效硫化时间τE=E/It 式中 τE—试片的等效硫化时间； E—制品的硫化效应； It—试片在t温度的硫化强度。 例：外胎的缓冲层，其胶料的硫化温度系数为2，在试验室143℃温度下，测出正硫化时间为24min，平坦范围在20~80min，在实际生产中硫化70min，并测出温度变化。求缓冲层的等效硫化时间，并判断是否正硫化？

39 解：设 T1 = 143℃，t1 = 20min时的硫化效应为E小；
问E与E小、E大之间的大小关系如何？ 有E小＜E＜E大 该胶料在140℃下于模型中硫化70min，已经达到正硫化。

40 7.5 硫化介质及硫化热效应 （一）硫化介质 硫化介质（加热介质）：能传递热能的物质。
常用的硫化介质有：饱和蒸汽、过热蒸汽、过热水、热空气、热水及其它固体介质等。近年来也采用电流和各种射线（红外线、紫外线、γ射线等）做硫化热源。目前，越来越多的厂家将微波硫化系统用于模压和传递模压制品、压出制品等的连续硫化。 1．饱和蒸汽 饱和蒸汽室温度大于100℃并带压力的蒸汽。 2．过热蒸汽 过热蒸汽是将饱和蒸汽通过加热器加热而获得。

41 优点：传热比较均匀，密度较高，制品变形倾向较小。 缺点：导热效率不高。 6．固体介质 常用于压出制品的连续硫化工艺。
3．热空气 热空气硫化可在常压和加压情况下进行，前者适应于薄制品硫化；后者是在硫化罐中进行。 4．过热水 5．热水 优点：传热比较均匀，密度较高，制品变形倾向较小。 缺点：导热效率不高。 6．固体介质 常用于压出制品的连续硫化工艺。 优点：导热效果较好，可提供150~250℃的温度，能使硫化在短时间内完成。

42 7．微粒玻璃珠 玻璃微珠直径为0.13~0.25mm，硫化时玻璃珠与热空气构成有效相对密度为1.5的沸腾床，导热效率较高，又称为沸腾床硫化。 8．有机热介质 硅油以及亚烷基二元醇等耐高温的有机介质，可直接在管路中循环，利用高沸点提供高温，使制品在低压或常压下实现高温硫化。

43 （二）硫化热效应及热平衡 1．硫化热效应 硫化过程中，生胶与硫黄之间的化学反应是一个放热反应过程。实验证明，生成热随结合硫黄的增加而增高。 在硫化开始阶段，因硫黄的熔融需要吸收热量，会出现温度降低的现象。 2．硫化热平衡 硫化可看成是热交换过程，在供热方面有来自加热介质升温时的热量及胶料的反应生成热；在耗热方面，有胶料的吸热、设备的散热及冷凝水的吸热等。

44 7.6 硫化方法 橡胶制品多种多样，硫化方法也很多，可按使用设备的种类、加热介质的种类、硫化工艺方法等来分类。 （一）硫化室温法
7.6 硫化方法 橡胶制品多种多样，硫化方法也很多，可按使用设备的种类、加热介质的种类、硫化工艺方法等来分类。 （一）硫化室温法 硫化在常温常压下进行。 应用： 1、胶粘剂；2、室温硫化胶浆 （二）冷硫化法 多用于薄膜制品的浸渍硫化。 此法硫化的产品老化性能差，目前很少使用。

45 （三）热硫化法 1．直接硫化法 （1）热水硫化法 （2）直接蒸汽硫化罐硫化法 （3）热空气硫化 2．间接硫化法 3．加压硫化法 （1）压力机硫化法 （2）罐式硫化机硫化法 （3）个体硫化机硫化法

46 （四）连续硫化法 1．鼓式硫化机硫化法 2．热空气连续硫化 是一种常压硫化方法，主要用于硫化雨布和胶乳制品。 特点：产品连续通过硫化室进行加热硫化。硫化室分为三段，第一段为预热、升温，第二段为恒温硫化，第三段为降温冷却。 硫化室可用间接蒸汽加热或电热。 3．管道硫化法 4．液体介质连续硫化法

47 5．红外线硫化法 红外线硫化是用红外线辐射硫化箱进行加热，使制品在红外线发热源之间通过二受到辐射加热。 红外线硫化适用于胶乳制品、雨布、密封条等薄壁制品。 6．沸腾床硫化法 沸腾床的构造原理与液体硫化槽类似，床内贮存的是由固体、气体构成的悬浮系统。 沸腾床硫化的优点：热传递能力高；受热均匀；比液体介质的温度极限和化学惰性高；操作安全；不沾污成品和简化清洁工序等。 沸腾床除用于硫化橡胶制品外，还可用于金属、织物、坯料、模型的预热及原料的干燥等。沸腾床硫化被广泛应用于无芯制品的连续硫化，如海绵条、门窗条、胶绳、胶条及异型压出制品、电线、电缆、纯胶管、薄膜制品等。

48 7．微波预热热空气硫化法 微波预热热空气硫化法是压出制品先采用微波预热，接着让其进入热空气管道中进行硫化。 微波通常指频率在300~30000MHz之间的电磁波，只需要30~40s就可以使胶料的温度从90℃上升至190℃。 特点：微波预热热空气硫化法可以用于厚制品的硫化。高频微波硫化法也可以用于厚制品的硫化。具有频率高，占地少、制品清洁等优点，适用于各种尺寸和断面构型复杂的制品。可以用于胶带、胶管及电线等的连续硫化。

49 8．电子束辐照连续硫化 是通过电子束装置发射的高速电子束辐照橡胶半成品，使胶料离子化、活化，并产生交联反应。 优点：可在常温下快速连续地进行硫化；交联程度可通过调整电子束的能量来实现，且操作简便。 电子束辐照硫化可用于多种制品，如轮胎、胶管、电线和防水卷材等。还可采用电子束辐照对胶料进行轻度预硫化，从而保证其成型挺性。