第五章 环烃 【本章重点】 1. 亲电取代反应的反应历程、定位规律及其理论解释。 【必须掌握的内容】 1.苯的结构。

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1 第五章 环烃 【本章重点】 1. 亲电取代反应的反应历程、定位规律及其理论解释。 【必须掌握的内容】 1.苯的结构。
第五章 环烃 【本章重点】 1. 亲电取代反应的反应历程、定位规律及其理论解释。 【必须掌握的内容】 1.苯的结构。 2. 单环芳烃的亲电取代反应(卤代、硝化、磺化、F- C烷基化和酰基化、氯甲基化)；侧链卤代反应。 3. 两类定位基的定位规律及其理论解释。

2 第一节 脂环烃 一.脂环烃的分类

3 二、 环烷烃的化学性质 1.与烯烃类似的性质 —— 小环环烷烃的加成 （ 1）加H2：

4 （2） 亲电加成 a.加X2：

5 b.加HX：

6 2.与烷烃类似的性质 （1）卤代反应： （ 2）氧化反应：

7 三 . 环烷烃的结构与稳定性 为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环，而五元环、六元环相对稳定？ 1.拜尔张力学说

8 角张力(拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。

9 五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？ 比较单位CH2燃烧热(H) kJ/mol

10 四. 环己烷的构象 1. 环己烷的构象 椅式 船式 1）椅式构象 2）船式构象

11 第二节 芳香烃

12 一. 苯型芳香烃的分类 1. 单环芳烃

13 2.多环芳烃 多环芳烃是指分子中含有多个苯环的烃。 1）多苯代脂肪烃 三苯甲烷 ,2-二苯乙烯

14 2) 联苯 对联三苯 联苯

15 3) 稠环芳烃 萘 蒽 菲 苯并[a]芘

16 二、 苯的结构 1. 芳香性 苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1， 可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应： 这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。

17 然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如： 与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行亲电取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。 那么，苯为什么具有芳香性呢？

18 2.苯的结构 平面分子，正六边形，碳碳键长均等：140pm ； 键角120o，其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj·mol-1)

19 Csp2 , C-C键和C-H键; p轨道, 键 ；电子云分布在平面上下；闭环共轭体系；能量降低稳定、键长平均化。

20 三.苯的化学性质 1.苯环上的亲电取代反应 (1)亲电取代反应试剂

21 (2)苯环上的亲电取代反应机理 亲电试剂  络合物  络合物 产物

22 （3） 卤代反应：

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25 苯、甲苯、卤代苯亲电取代反应活性顺序？ 为什么？

26 （4） 硝化反应：

27 硝酰正离子

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29 苯、甲苯、硝基苯亲电取代反应活性顺序？ 为什么？

30 （5） 磺化：

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32 （6） 傅列德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应
烷基化常用的试剂：RX ROH RCH=CH2催化剂:AlCl3

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35 以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：

36 b.傅-克酰基化反应： 酰基化试剂：

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38 c.傅-克烷基化与傅-克酰基化反应的异同点：
相同点： (a)反应所用cat. 相同；反应历程相似。 (b)当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－ CN等)时，既不发生 F－C 烷基化反应，也不发生 F－C 酰基化反应。

39 (c) 当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位
置时,均可发生分子内反应。如：

40 不同点： 不同点： (a)烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。

41 (b) 烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反
应则不发生重排。如：

42 2.苯环上取代反应的定位规则

43 诱导效应： 由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括σ键和π键）按一定方向移动的效应，或者说是键的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应（Inductive effects），通常用“I”表示。 δδδ+ δδ δ δ- 诱导效应为短程效应。

44 共轭效应 在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影 响，由于电子的离域，均会影响到分子的其余 部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为 共轭效应。共轭效应通常用“c”表示。推电子的共 轭效应称为+C效应，吸电子的共轭效应称为-C效应。

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46 共轭效应是一个远程效应

47 （1）两类定位基 临对位定位基

48 间位定位基

49 （2） 邻对位定位基 ―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ＞ ―NHCOCH3 ＞―OCOCH3 ＞ ―CH3 ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞ ―I 、 ― C6H5 ┄ 等。 这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为： a. 带负电荷的离子。如：

50 b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，
且以单键与其它原子相连。如： c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 π 键发生 σ,π–超共轭效应。如：

51 （3）间位定位基 ―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等. 这类定位基它们使苯环钝化。其特点是： a. 带正电荷的正离子。如： ―N+(CH3)3 、 ―+NH3 。

52 b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且
重键末端通常为电负性较强的原子。如：

53 3.定位规律的理论解释 （1）邻对位定位基 a.表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通 过σ,π–超共轭效应使苯环致活的。如： ―CH3、―CH2X (X＝F、Cl、Br、I)。

54 以甲苯为例:

55 b.具有–I 和+C 效应的基团，它又可分为：
(a)+C ＞–I 的基团： 如：―OH、―OR、―NR2、―OCOR ┄ 等。 以苯酚为例:

56 (b)+C ＜–I 的基团：

57 b. 间位定位基 这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效应的基 团。如：―NO2、―COR、―COOH 等。

58 4.二取代苯的定位效应 (1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确 定的位置。

59 (2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第
三个基团取代的位置。 ①.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。

60 ②.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基
团控制。 ③.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。

61 +I +C -I < +C -I > +C 活化 活化 钝化 -I -C 钝化

62 5.加成反应 （1）加氢反应: （2）加氯反应:

63 6.氧 化 反 应

64 7. 烷基苯的反应 1. 侧链氧化 有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。

65 选择：(a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代
(c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化

66 8. 侧链卤代 p­π

67 9. 定位效应在有机合成中的应用

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72 【例2】

73 【例3】 【例4】

74 多环芳烃 一、萘的结构： 芳香性：苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽。 萘的离域能为255KJ/mol ＜152×2＝304KJ/mol

75 二、萘的化学性质： 1.亲电取代反应 （1）硝化反应

76 （2）卤代反应

77 （3）磺化反应

78 (4)F-C反应： 由于萘较苯活泼，萘的烷基化易生成多烷基萘，且在 反应过程中苯环也容易破裂，故产率较低，因而实际意义 不大。 但在萘的α-位引入羧甲基则有实际意义。 NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、 早熟、高产，对人畜无害。

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80 2.加成反应 加氢反应

81 3.氧化反应 (1,4 – 萘 醌) 邻苯二甲酸酐

82 二、萘的定位规律： α－位：有第一类定位基。 β－位：有第一类定位基。

83 α或β－位：有第二类定位基。

84 三.致癌芳烃 5,10-二甲基-1,2-苯并蒽 ,2,5,6-二苯并蒽 2,3-苯并芘 ,2,3,4-二苯并菲

85 神奇的全碳分子——足球烯 C60

86 环境激素 人类用化学方法制取的化学物质进入人体后，经过一系列的化学反应，干扰人体分泌活动，使内分泌失调。这类起到类似于激素作用的化学物质统称“环境激素”。 到目前为止，已列入“环境激素”的化学物质有72种，包括二噁英、苯乙烯、多氯联苯、除草剂和DDT等。 POPs（Persistent organic pollutants）