Ionic Polymerization 离子聚合 史素青 Polymer Chemistry

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1 Ionic Polymerization 离子聚合 史素青 Polymer Chemistry
Northwest University Polymer Chemistry Ionic Polymerization 离子聚合 史素青 College of Chemistry & Material Science, Northwest University, Xi’an, China Dec, 2010

2 Basic Requirement 教学目的及要求：掌握离子聚合的单体与引发剂的匹配关系；离子聚合的活性种形式、反应机理及其特点；了解溶剂、温度及反离子对反应速率及分子量的影响；了解异构化聚合、开环聚合等基本概念 教学重点：离子型聚合的单体与引发剂；离子聚合反应机理及其特点；活性阴离子聚合的特点及应用 教学难点：离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系 Northwest University

3 Ionic Polymerization 什么是离子聚合？ 离子聚合的有哪些特点？ 离子聚合科学意义和应用价值是什么？
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4 Ionic Polymerization 聚合反应 自由基聚合 连锁聚合 离子聚合 逐步聚合 活性中心是离子的聚合 阳离子聚合 离子聚合
Chain Polymerization 活性中心 离子聚合 按反应机理 聚合反应 逐步聚合 Step Polymerization 活性中心是离子的聚合 阳离子聚合 Cationic Polymerization 根据活性中心的电荷性质 离子聚合 阴离子聚合 Anionic Polymerization Northwest University

5 Ionic Polymerization 离子聚合的特点 单体的选择性高 聚合条件苛刻 聚合速率快，须在低温下进行 引发体系往往是非均相
带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的烯类单体才能进行阳离子聚合 具有腈基、羰基等强吸电子基的烯类单体才能进行阴离子聚合 微量杂质有极大影响,聚合重现性差 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 聚合速率快，须在低温下进行 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合 引发体系往往是非均相 反应介质对聚合有很大影响 Northwest University

6 Ionic Polymerization 离子聚合的应用 理论上
对分子链结构有较强的控制能力，可获得“活性聚合物”，进行分子设计，合成预定结构和性能的聚合物 Macromolecules, 2005, 38 (24), pp 10328–10331 Macromolecules, 2007, 40 (1), pp 55–64 Northwest University

7 Ionic Polymerization 离子聚合的应用 工业生产中
可生产许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS热塑性弹性体等 1953年Ziegler合成低压聚乙烯，随后Natta合成出聚丙烯 Giulio Natta Giulio Natta(February 26, 1903-May 2, 1979) was an Italian chemist . His work at the Politecnico led to the improvent of earlier work by Ziegler and to the development of the Ziegler-Natta catalyst. He won the Nobel Prize in Chemistry in 1963, with Kar Waldemar Ziegler, for work on high polymers. Kar Waldemar Ziegler Kar Waldemar Ziegler (November 26, 1898-August 12, 1973) was a German chemist who won the Nobel Prize in Chemistry in 1963, with Giulio Natta, for work on high polymers. Northwest University

8 SBS : Styrene-Butadiene-Styrene
Ionic Polymerization SBS : Styrene-Butadiene-Styrene Hard Soft Hard 聚苯乙烯链段 热塑性弹性体 聚丁二烯链段 Northwest University

9 Cationic Polymerization
Northwest University

10 Cationic Polymerization
原则上：具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 以烯类单体为例 推电子基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻 碳阳离子形成后，推电子基团的存在使碳上电子云稀少的情况有所改善，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加 Northwest University

11 Cationic Polymerization
单体的C=C(碳碳双键)对活性中心有较强的亲合力 链增长反应比其副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性  - 烯 烃 烷基乙烯基醚 共 轭 烯 烃 Northwest University

12 Cationic Polymerization
-烯 烃 故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物 －△H( kJ/mol) 640 －△H( kJ/mol) 无取代基，不易极化，对活性中心亲和力小，不能发生阳离子聚合 与活性中心亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子 Northwest University

13 Cationic Polymerization
-烯 烃 异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃，且只能进行阳离子聚合 生成的叔碳阳离子较稳定； 增长链中的亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应，最终生成高分子量的线性聚合物 －△H( kJ/mol) 820 两个甲基使双键电 子云密度增加很多， 易与质子亲合 Northwest University

14 Cationic Polymerization
烷基乙烯基醚 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定: p- 共轭 诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 能够进行阳离子聚合 Northwest University

15 Cationic Polymerization
共 轭 烯 烃 丁基橡胶  电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合。一般选用共聚单体，如异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备丁基橡胶 Northwest University

16 小结 Cationic Polymerization 烯类单体的阳离子聚合活性与取代基的推电子能力有关
生成的碳阳离子要稳定，而低温有利于碳阳离子的稳定 Northwest University

17 Cationic Polymerization
练习题： 阳离子聚合的反应温度一般都 （ ）， 这是因为 （ ）。 烷基乙烯基醚能进行（　）聚合，原因是（　）。 阳离子聚合必须在低温下进行，原因是（　）。 聚合物过程中可能发生重排反应的是（　）　 （阴离子聚合，阳离子聚合，自由基聚合） 5. 只能采用阳离子聚合的单体式（　）　 　　Ａ：St；　Ｂ：MMA；Ｃ：异丁烯；Ｄ：丙烯腈 Northwest University

18 Northwest University Polymer Chemistry 谢 谢! Northwest University