超硬材料 知多少 程曦月 材料加工模拟研究部.

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1 超硬材料 知多少 程曦月 材料加工模拟研究部

2 硬，是什么概念 指甲 铜币 钢刀 玻璃 牙齿 钻石 莫氏 硬度 2.5 3.5-4 5.5 6.5 7-8 10
利用矿物的相对刻划硬度划分矿物硬度 由德国矿物学家Frederich Mohs于1812年提出 工业上用什么来表达硬度？

3 硬度 硬度 硬度试验的分类 莫氏硬度 压入硬度 回弹硬度 布氏硬度 维氏硬度 努氏硬度 压头形状不同 各有适用范围 洛氏硬度 肖氏硬度
维氏硬度试验 样品 四棱锥压头 压痕 压痕测量图解 举例说明 硬度试验的分类 莫氏硬度 布氏硬度 维氏硬度 努氏硬度 洛氏硬度 肖氏硬度 巴氏硬度 压入硬度 硬度 压头形状不同 各有适用范围 回弹硬度

4 超硬，又是什么 [定义] [应用] 超硬材料 没有最硬，只有更硬 材料维氏硬度 大于40 GPa Hv>40 GPa
车床刀具 球磨坩埚 [定义] 材料维氏硬度 大于40 GPa Hv>40 GPa （钢的10-20倍） [应用] 磨削材料 (Al2O3, SiN) 刀具材料(硬质合金，高速钢) 加工硬质材料 功能材料 (超硬涂层) 特殊性能(光、电、热) 现代工业发展的日新月异 硬、韧材料不断推出 为何开发？ 需要加工 用什么加工？ 超硬材料 没有最硬，只有更硬

5 哪些是超硬呢？ 自然界最硬的材料：金刚石 应用 工业：钻探探头，磨削工具 宝石：物以稀为贵 英约瑟夫大公钻(76.02克拉)
1.34亿!!，世界纪录 自然界最硬的材料：金刚石 结构：为何硬 碳元素构成三维共价键 结构高度对称性 来源 人工合成/天然开采 (高温高压，化学气相沉积) 固态或熔融石墨 微米尺寸 多晶粉末金刚石 5-10 GPa ℃ 传说中的血钻… 《血钻》海报

6 碳能形成的超硬材料 石墨 高压合成的超硬材料 金刚石 自然界存在的同素异构体 富勒烯 C60 高压(70 GPa) 石墨
高压(37 GPa)富勒烯(C60) 纳米尺度 硬度：310 GPa [2,3] 高压(70 GPa)碳纳米管 硬度：119 GPa [1] 高压(70 GPa) 石墨 硬度：109 GPa [1] 石墨 富勒烯 C60 金刚石 高压合成的超硬材料 自然界存在的同素异构体 [1] Z.W. Wang et al., PNAS. U.S.A. 101,13699 (2004). [2] V. Blank et al., Diam. Relat. Mater. 7, 427 (1998). [3] Wiki,

7 超硬材料除了碳还有什么？ 轻元素的排列组合 硼 碳 氮 氧 B+N；B+C；B+O；B+C+N+O 高压 c-BN
B13C2 ;B12C3 ;BC5 B6O BC2N; B6O+B4C 形成化合物 硬度：~60-80GPa 目前工业广泛使用 为什么？ 不胜枚举……

8 立方氮化硼(c-BN) c-BN的制备 六方氮化硼 立方氮化硼 c-BN 的优点 砂轮 刀具 (与菜刀是不同的刀) 与铁、镍不可溶 高的硬度
广泛地应用于 黑色金属加工 而金刚石则会发生 反应而迅速磨损 砂轮 刀具 (与菜刀是不同的刀) 零件 c-BN的制备 六方氮化硼 立方氮化硼 18 GPa ℃ c-BN 的优点 高的硬度 高的热稳性 高的化学惰性 良好的透红外性 较宽的禁带宽度(透明)

9 目前为止，我们压过： 石墨 碳纳米管 富勒烯 六方-BN；立方-BN … … 都得到了更硬的材料 不禁让人联想 能高压金刚石吗？

10 所以，制备超硬材料使用的压力都属于超高压
事实上高压是如何实现的？ 实验室一般采用 金刚石对顶砧[1] (Diamond Anvil Cell) 可实现300 GPa超高压 螺钉 电磁辐射 红宝石 样品 后垫片 垫圈 金刚石 10 MPa ～100 MPa 低压 中压 高压 0.1 MPa(大气压)～1.6 MPa 1.6 MPa～10 MPa 100 MPa以上 超高压 压力的分类 如何实现？ 所以，制备超硬材料使用的压力都属于超高压 所以高压金刚石后得到什么还尚不清楚。 [1] Wiki:

11 目前超硬材料研究的新方向 2个新方向 纳米尺度 [1. 做到纳米尺度] [2. 寻找新的超硬组合] 碳
>>100 GPa，大幅提升硬度 纳米孪晶c-BN ~ GPa 金刚石；高压同素异构 ~60-80 GPa B-C-N-O 体系；c-BN，B6O… ~40-60 GPa，常压合成 ReB2, CrB4, WB3+x 新体系 轻元素 纳米尺度 碳 超硬 40 GPa [1. 做到纳米尺度] Hall-Petch 关系： 多晶材料硬度随晶粒尺寸减小而增大“越小越强”； 可大幅提升硬度 [2. 寻找新的超硬组合] 过渡族金属+轻元素 高密度价电子 三维共价键 超低位错延展性 可常压合成

12 [1. 做到纳米尺度]

13 两个晶体（或一个晶体的两部分）沿特定取向关系构成镜面对称的位向关系
纳米孪晶立方氮化硼(c-BN) 孪晶[1] 两个晶体（或一个晶体的两部分）沿特定取向关系构成镜面对称的位向关系 + 在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100 nm) 具有与宏观物质所迥异的效应 纳米 立方氮化硼 (本征硬度60 GPa左右) + 超硬纳米孪晶c-BN [2] = 1800℃高温下压缩c-BN至15 GPa 得到孪晶的平均厚度仅3.8 nm 硬度108 GPa>人工金刚石( GPa) [1] Lu et al. SCIENCE, 304,422 (2004) [2] Tian et al. NATURE, 493, 385 (2013)

14 [2. 寻找新的超硬组合]

15 新的体系 可能的超硬组合 （硬度~40 GPa） 因为该类材料硬度能被 理论预测 高密度价电子 三维共价键
过渡族金属 三维共价键 轻元素 可能的超硬组合 （硬度~40 GPa） 即：过渡族金属的碳化物，氮化物，硼化物 OsC，OsN2，IrN2, CrB4… 常压高温熔炼合成的超硬材料易于工业量产 寻找 为什么能够如此 寻找超硬材料？ 因为该类材料硬度能被 理论预测

16 硬度如何预测？ Hv = 2(k2G)0.585-3 利用材料的体弹模量B 与剪切模量G可以得到其硬度 硬度与什么有关 可靠的硬度模型[1]
测量条件：硬度实验方法，压头形状，环境…… 可靠的硬度模型[1] Hv = 2(k2G) 这是一个经验模型 左边：多晶材料理论维氏硬度 右边：拟合系数与参数,其中k = G /B 利用材料的体弹模量B 与剪切模量G可以得到其硬度 [1] Chen et al, Intermetallics,19,1275 (2011)

17 硬度模型的应用 图解硬度模型 更多种类的超硬材料亟待发现 该硬度模型归一化已知的所有 超硬材料硬度 成为寻找新型超硬材料的有力工具
并预测新体系超硬材料CrB4[1]的 硬度为48.1 GPa 更多种类的超硬材料亟待发现 [1] Niu et al, PRB 85, (2012)

18 超硬材料知多少？ 超硬材料的开发 永无止境！ 有关超硬材料的话题 什么是超硬材料 为什么需要这类材料 有哪些种类的超硬材料 如何制备
目前研发的新方向 超硬材料的开发 永无止境！

19 谢谢！ 本科普PPT所用图片均来自 网络及相关文献，经作者加 工，整理而成。