第二篇 材料电子显微分析 第八章 电子光学基础 第九章 透射电子显微镜 第十章 电子衍射 第十一章 晶体薄膜衍衬成像分析

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1 第二篇 材料电子显微分析 第八章 电子光学基础 第九章 透射电子显微镜 第十章 电子衍射 第十一章 晶体薄膜衍衬成像分析
第二篇 材料电子显微分析 第八章 电子光学基础 第九章 透射电子显微镜 第十章 电子衍射 第十一章 晶体薄膜衍衬成像分析 第十二章 高分辨透射电子显微术 第十三章 扫描电子显微镜 第十四章 电子背散射衍射分析技术 第十五章 电子探针显微分析 第十六章 其他显微结构分析方法

2 第十五章 电子探针显微分析 电子探针是在电子光学和X射线光谱学原理基础上发展的 一种高效率分析仪器
第十五章 电子探针显微分析 电子探针是在电子光学和X射线光谱学原理基础上发展的 一种高效率分析仪器 电子探针利用探测器接收样品的特征X射线信号，进行微 区成分定性与定量分析 电子探针整体结构与扫描电镜基本相同，但加速电压较高 (最高为50kV)，且束流较大，以便获得足够的过压比和信 号强度 电子探针兼有形貌观察和成分分析两种功能，其主要功能 是微区成分分析。 检测X射线的探测器—能谱仪亦可作为 附件安装在透射电镜上，而使透射电镜可进行微观组织、 晶体结构和化学成分三位一体原位分析

3 第十五章 电子探针显微分析 本章主要内容 第一节 电子探针仪的结构与工 作原理 第二节 电子探针仪的分析方法 及应用

4 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 图15-1为电子探针结构示意图，其电子光学系统和真空系 统与扫描电镜基本相同
第一节 电子探针仪的结构与工作原理 图15-1为电子探针结构示意图，其电子光学系统和真空系 统与扫描电镜基本相同 电子探针的信号检测系统是X射线谱仪， 检测X射线波长的谱 仪称波谱仪(WDS)，检测X射线能量的谱仪称能谱仪(EDS) 图15-1 电子探针的结构示意图

5 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 一、波长分散谱仪 (一) 工作原理 如图15-2所示， 在样品内激发的 X射线，向样品表面以
第一节 电子探针仪的结构与工作原理 一、波长分散谱仪 (一) 工作原理 如图15-2所示， 在样品内激发的 X射线，向样品表面以 外的各个方向发射，而每一方向均有不同波长的X射线 在样品上方放置一块晶面间距 d 的 晶体，由布拉格定律 2d sin = 可 知，在不同的2 方向可检测到不同 波长 的X射线，从而实现X射线的 分散和检测 其检测原理是利用已知晶面间距的 分光晶体检测未知波长的X射线 但平面分光晶体检测效率非常低 图15-2 平面分光晶体

6 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、波长分散谱仪 (一) 工作原理 如图15-3， 若将分光晶体进行弹性弯曲，并将射线源 S、
第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、波长分散谱仪 (一) 工作原理 如图15-3， 若将分光晶体进行弹性弯曲，并将射线源 S、 分光晶体表面和检测窗口 D 位于同一圆周上， 可使衍射束聚 焦而提高检测效率，图中虚线圆称罗兰圆或聚焦圆 若晶体弯曲半径为聚焦圆 半径的 2 倍，称约翰型聚 焦法或半聚焦法；若晶体 弯曲半径与聚焦圆半径相 等，称约翰逊型聚焦法或 全聚焦法 目前，新型的波谱仪多采 用全聚焦法 图15-3 弹性弯曲的分光晶体 a) 约翰型聚焦法 b) 约翰逊型聚焦法

7 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、波长分散谱仪 (一) 工作原理 直进式波谱仪，分光晶体沿直线移动，工作原理如图15-
第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、波长分散谱仪 (一) 工作原理 直进式波谱仪，分光晶体沿直线移动，工作原理如图15- 4所示。晶体位置L、聚焦圆半径R满足， L= 2Rsin，由已知 L和 R 求出，再利用布拉格方程计 算特征 X射线波长 直进式波谱仪优点是，检测不同波长 的 X射线时，可保持出射角 不变， 有利于定量分析时的吸收修正 直进式波谱仪缺点是结构较复杂，且 占据较大空间 图15-4 直进式波谱仪

8 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、波长分散谱仪 (一) 工作原理 探测器 试样 入射束 分光晶体

9 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、波长分散谱仪 (一) 工作原理 探测器 分光晶体 试样 入射束

10 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、波长分散谱仪 (一) 工作原理 试样 入射束 探测器 分光晶体

11 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、波长分散谱仪 (一) 工作原理 试样 入射束 探测器 分光晶体

12 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、波长分散谱仪 (一) 工作原理 试样 入射束 探测器 分光晶体

13 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、波长分散谱仪 (一) 工作原理 试样 入射束 探测器 分光晶体

14 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、波长分散谱仪 (一) 工作原理 试样 入射束 探测器 分光晶体

15 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、波长分散谱仪 (一) 工作原理 试样 入射束 探测器 分光晶体

16 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、波长分散谱仪 (一) 工作原理 试样 入射束 探测器 分光晶体

17 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、波长分散谱仪 (一) 工作原理 如图15-5所示，回转式波谱仪检测不同波长X射线时，分
第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、波长分散谱仪 (一) 工作原理 如图15-5所示，回转式波谱仪检测不同波长X射线时，分 光晶体在聚焦圆周上移动，检测器以相应的2倍的角速度在同 一圆周上移动 回转式波谱仪优点是结构简单 缺点是接收不同波长 X射线时， 出射角 将发生改变，不利于定 量分析时的吸收修正 图15-5 回转式波谱仪

18 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、波长分散谱仪 (一) 工作原理 试样 探测器 入射束 分光晶体

19 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、波长分散谱仪 (一) 工作原理 试样 探测器 入射束 分光晶体

20 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、波长分散谱仪 (一) 工作原理 试样 探测器 入射束 分光晶体

21 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 一、波长分散谱仪 (二) 分析方法 将分光晶体连续移动， 谱仪连续检测接收不同波长的 X
第一节 电子探针仪的结构与工作原理 一、波长分散谱仪 (二) 分析方法 将分光晶体连续移动， 谱仪连续检测接收不同波长的 X 射线， 可获得如图 15-6 所示的 X 射线 谱图 特征峰的波长与元素 的原子序数对应，峰 强度对应于该元素的 含量 图15-6 合金钢(0.62Si,1.11Mn,0.96Cr,0.56Ni,0.26V,0.24Cu) 定点分析的X射线谱图

22 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 一、波长分散谱仪 (二) 分析方法 1) 样品分析点的确定 利用电子探针配置的专用光学显微镜，
第一节 电子探针仪的结构与工作原理 一、波长分散谱仪 (二) 分析方法 1) 样品分析点的确定 利用电子探针配置的专用光学显微镜， 将分析点准确聚焦到聚焦圆的圆周上，此时分析点正好位 于显微镜目镜标尺的中心 2) 分光晶体的选择 对于晶面间距一定的分光晶体能检测的X 射线波长范围是有限的，所以一台电子探针通常配置3~5道 波谱仪，每道谱仪配备 2块分光晶体，可以覆盖 Be~U 所有 元素的特征 X射线波长范围。分析时根据元素特征X射线的 波长，选择合适的分光晶体

23 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 一、波长分散谱仪 (二) 分析方法 表15-1列出了常用分光晶体及其适用的波长范围
第一节 电子探针仪的结构与工作原理 一、波长分散谱仪 (二) 分析方法 表15-1列出了常用分光晶体及其适用的波长范围 表 常用分光晶体数据 分光晶体 晶 面 2d/nm 适用波长 /nm LiF SiO2 PET RAP KAP TAP 硬脂酸铅 (200) (10-11) (002) (001) (10-10) — 0.874 2.6121 2.6632 2.59 10.08 0.08~0.38 0.11~0.63 0.14~0.83 0.20~1.83 0.45~2.54 0.61~1.83 1.7~9.4

24 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、能量分散谱仪 (一) 工作原理 如图15-7所示，能谱仪采用Si(Li)晶体作为探测器，当能
第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、能量分散谱仪 (一) 工作原理 如图15-7所示，能谱仪采用Si(Li)晶体作为探测器，当能 量为E 的X光子进入检测器后，将激发N个电子-空穴对，产 生一个电子-空穴对所需的能量 为，则X光子能量为 E = N 只要检测出电子 - 空穴对的数 目，就可计算出 X光子的能量 再利用多道脉冲高度分析器分 类，绘制出按能量分散的谱图 图15-7 能谱仪工作原理框图

25 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、能量分散谱仪 (一) 工作原理 如下图所示为氧化物的X射线能谱图，横坐标是能量，纵
第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、能量分散谱仪 (一) 工作原理 如下图所示为氧化物的X射线能谱图，横坐标是能量，纵 坐标是强度(或计数) 氧化物的X射线能谱图

26 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、能量分散谱仪 (二) 能谱仪成分分析的特点 与波谱仪相比，能谱仪具有如下优点
第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、能量分散谱仪 (二) 能谱仪成分分析的特点 与波谱仪相比，能谱仪具有如下优点 1) 能谱仪的检测效率高，因为能谱仪探头可安放在样品分析 点附近，可有效提高收集立体角 2) 能谱仪分析速度快，因为能谱仪可同时检测接收不同波长 的X射线 3) 能谱仪稳定性和重复性较好，因为能谱仪无机械传动装置 4) 能谱仪对样品表面无特殊要求，也可用于粗糙表面的成分 分析，因为能谱仪不需样品聚焦

27 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、能量分散谱仪 (二) 能谱仪成分分析的特点 与波谱仪相比，能谱仪有如下缺点
第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、能量分散谱仪 (二) 能谱仪成分分析的特点 与波谱仪相比，能谱仪有如下缺点 1) 能谱仪的能量分辨率低，Si(Li) 探测器约为130eV， 而波谱 仪为 5~15eV。能量分辨率低使特征峰变宽， 见图15-8，结 果导致峰高降低，以及使能量相近的峰重叠 2) 能谱仪的元素分析范围小， 因为能谱仪检测器窗口造成 对低能量X射线的吸收。 能谱仪的元素分析范围， 早期的 为Na~U，目前为B以上元素，而波谱仪的分析范围为Be~U 3) 能谱仪的Si(Li)晶体必须在低温下使用，因此需用液氮冷却

28 第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、能量分散谱仪 (二) 能谱仪成分分析的特点 同一试样利用能谱仪和波谱仪分析，谱图见图15-8
第一节 电子探针仪的结构与工作原理 二、能量分散谱仪 (二) 能谱仪成分分析的特点 同一试样利用能谱仪和波谱仪分析，谱图见图15-8 图15-8 能谱仪和波谱仪X射线谱图的比较

29 第二节 电子探针仪的分析方法及应用 一、定性分析 1. 点分析 将电子束固定入射到选定的样品分析点， 波谱仪连续改
第二节 电子探针仪的分析方法及应用 一、定性分析 1. 点分析 将电子束固定入射到选定的样品分析点， 波谱仪连续改 变分光晶体的位置，连续接收不同波长的X射线，可获得分析 点的X射线全谱；或用能谱仪直接采集分析点的X射线全谱 根据谱图中特征X射线的波长(或能量)， 确定分析点含有的元 素种类 点分析主要用于物相的元素组成分析， 结合定量分析结果， 为物相鉴定提供依据 点分析示例见图13-9

30 第二节 电子探针仪的分析方法及应用 一、定性分析 1. 点分析 图13-9 元素的点分析 B D Al 32.45 C Ti 54.21
第二节 电子探针仪的分析方法及应用 一、定性分析 点分析 图13-9 元素的点分析 A B C D Al 33.71 Ti 5.42 Y Al 1.33 Ti 3.26 Y Nb 1.77 Al Ti Nb 12.94 Al Ti Nb 13.34

31 第二节 电子探针仪的分析方法及应用 一、定性分析 2. 线分析 将电子束在样品表面沿选定的直线扫描， 谱仪固定接收
第二节 电子探针仪的分析方法及应用 一、定性分析 2. 线分析 将电子束在样品表面沿选定的直线扫描， 谱仪固定接收 被测元素的特征X射线， 可 获得该元素在样品这一直线 上的浓度变化曲线 主要用于研究各类界处面的 元素扩散 线分析示例见图15-10 TiK AlK 图15-10 元素的线分析

32 第二节 电子探针仪的分析方法及应用 一、定性分析 3. 面分析 将电子束在样品表面选定的区域内扫描，谱仪固定接收 选定元素的特征X射线，
第二节 电子探针仪的分析方法及应用 一、定性分析 3. 面分析 将电子束在样品表面选定的区域内扫描，谱仪固定接收 选定元素的特征X射线， 可获得该元素在这一区 域的的浓度分布图像 主要用于研究显微组织 中元素的浓度分布 也可用于显示组物相的 形貌和分布 面分析示例见图15-11 AgL TiK CuK BSEI 图15-11 元素的面分析

33 第二节 电子探针仪的分析方法及应用 二、定量分析简介 定量分析的依据是元素特征X射线的强度，其方法可分为 标样法和无标样法。标样法的步骤如下
第二节 电子探针仪的分析方法及应用 二、定量分析简介 定量分析的依据是元素特征X射线的强度，其方法可分为 标样法和无标样法。标样法的步骤如下 1. 准确测量标样和试样在相同条件下被测检元素特征X射线强度 I0 和 I， 此强度为经背底扣除、 重合峰剥离、 死时间修正后的净强度，计算强度比 K K = I /I0 2. 将强度比K 换算成元素的质量分数w， 再对影响特征X射线强度的因素进行修正，在纯标样下条件下 w = ZAFK 式中，Z 为原子序数修正；A 为吸收修正；F为荧光修正 对于Z 10、w 10%的元素， 相对误差≤ 5%； 其分析区域 小于10m3，若物质密度为10g/cm3，分析区域质量仅10-10g

34 第二节 电子探针仪的分析方法及应用 二、定量分析简介 ZAF修正的含义参见下图 Z修正 A修正 F修正

35 第二节 电子探针仪的分析方法及应用 二、定量分析简介 下图所示为低合金钢能谱仪分析结果， 定量分析采用无 标样法、ZAF修正
第二节 电子探针仪的分析方法及应用 二、定量分析简介 下图所示为低合金钢能谱仪分析结果， 定量分析采用无 标样法、ZAF修正 Element Wt% At% SiK 00.49 00.97 CrK 02.29 02.45 MnK 01.12 01.14 FeK 93.08 92.60 NiK 03.01 02.85 Matrix Correction ZAF 低合金钢能谱定量分析结果示例