第7章　沉淀滴定法和重量分析法 主讲教师：彭彦.

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1 第7章　沉淀滴定法和重量分析法 主讲教师：彭彦

2 本章基本要求 掌握 银量法的基本原理；三种指示剂指示终点的原理及滴定条件和应用范围；沉淀的称量形式及结果计算。
熟悉 重量分析对沉淀的要求，影响沉淀纯度的因素，晶形沉淀条件。

3 X：Cl、Br、I、CN、SCN
7.1　沉淀滴定法 银量法 argentimetry 滴定反应 Ag+ + X →AgX↓ X：Cl、Br、I、CN、SCN 例：AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定 滴定开始前 （被测溶液初始浓度） 滴定开始至计量点前 （被测溶液剩余浓度） 化学计量点 （AgCl的饱和溶液，pKsp ） 化学计量点后 （标准溶液过量浓度） 滴定曲线

4 突跃范围 当溶液的浓度一定时，Ksp越小，突跃范围越大 当沉淀的Ksp一定时，溶液的浓度越大，突跃范围越大

5 7.1.2 银量法终点的指示方法 指示剂 铬酸钾指示剂法（Mohr法） 滴定反应 终点反应 滴定条件 应用范围 铬酸钾（K2CrO4）
7.1.2　银量法终点的指示方法 铬酸钾指示剂法（Mohr法） 指示剂 铬酸钾（K2CrO4） 滴定反应 Ag+ + Cl → AgCl↓（白色沉淀） 终点反应 →Ag2CrO4↓（砖红色沉淀） 滴定条件 ①指示剂用量： [ ]= (2.6~5.2)×103 mol/L ②溶液的酸度：pH=6.5~10.5；若试液中含有铵盐pH在6.5~7.2；③滴定时振摇； ④消除干扰 应用范围 Cl、Br、CN，返滴定Ag+ 2Ag++

6 铁铵钒指示剂直接滴定法（Volhard） 指示剂
铁铵钒 （ Fe3+ ） 滴定反应 Ag+（定量，过量）＋ X → AgX↓ 沉淀 Ag+（剩余量）＋ SCN → AgSCN↓ 白色沉淀 终点反应 SCN ＋ Fe3+ → [Fe(SCN)] 红色沉淀 滴定条件 (1)溶液酸度：0.1~1mol/L HNO3介质中进行 (2) 消除干扰； (3)测定碘化物先加AgNO3，后加指示剂(4) 防止沉淀转化采用①将AgCl沉淀滤去，再用NH4SCN溶液滴定；②用NH4SCN溶液滴定前，在AgCl的沉淀中加入1～2 ml硝基苯或1,2-二氯乙烷；③使用高浓度的Fe3+ 应用范围 直接滴定：Ag+；返滴定：Cl、Br、I、CN、SCN等

7 指示剂 吸附指示剂法（Fajans法） 滴定反应 终点反应 滴定条件 应用范围 荧光黄、二氯荧光黄、曙红、甲基紫、橙黄素Ⅳ、溴酚蓝等
以Ag+滴定Cl用荧光黄为指示剂： Ag+ + Cl → AgCl↓ 终点反应 HFIn FIn（黄绿色）+ H+ 终点前Cl过量 AgCl∙Cl 不吸附 FIn，溶液呈黄绿色物终点后Ag+过量 AgCl∙Ag+ + FIn = AgClAg+∙FIn 粉红色吸附物 滴定条件 ①沉淀的比表面积要尽可能的大； ②溶液的酸度应有利于指示剂显色形体的存在； ③胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力； ④滴定应避免强光照射； ⑤溶液浓度不能太稀。 应用范围 Cl  、Br、I、SCN、 和Ag+等

8 7.2 重量分析法 沉淀形式和称量形式 沉淀形式 precipitation form 沉淀重量法中析出沉淀的化学组成 称量形式
7.2　重量分析法 沉淀形式和称量形式 沉淀形式 precipitation form 沉淀重量法中析出沉淀的化学组成 称量形式 weighing form 经处理后具有固定组成、供最后称量的化学组成 沉淀的形态 晶形沉淀 ~1m BaSO4 沉淀颗粒大，致密，易于过滤、洗涤 凝乳状沉淀 0.02~0.1m AgCl 介于两者之间 无定形沉淀<0.02m Fe2O3∙nH2O 沉淀颗粒小，沉淀疏松，不易过 滤、洗涤

9 沉淀的溶解度及其计算 概 念 定 义 公 式 [MA]（c表示） 溶度积 solubility product 溶解度 solubility
或 或 概 念 定 义 公 式 [MA]（c表示） 溶度积 solubility product 在一定条件下，构晶离子浓度的乘积 溶解度 solubility 在平衡状态下所溶解固体的总浓度

10 影响沉淀溶解度的因素 影响因素 定义 性质 同离子效应 酸效应 配位效应 盐效应
沉淀反应达到平衡后，增加适量构晶离子的浓度使难溶盐溶解度降低的现象 沉淀剂易挥发：过量50%~ 100%；沉淀剂不易挥发：过量20%~30% 酸效应 沉淀反应达到平衡后，增加溶液的酸度使难溶盐溶解度发生变化的现象 溶液的酸度越高，酸效应越严重 配位效应 当溶液中存在能与金属离子生成可溶性配合物的配位剂时，使难溶盐溶解度增大的现象 配位剂浓度越大，配位效应越严重 盐效应 难溶盐溶解度随溶液中离子强度增大而增加的现象 构晶离子的电荷越高，浓度越大，盐效应越严重

11 影响沉淀纯度的因素 影响因素 原因 减少或消除 共沉淀 coprecipitation 吸附共沉淀
adsorption coprecipitation 沉淀表面吸附 洗涤沉淀 混晶共沉淀 mixed crystal coprecipitation 杂质离子参与晶格排列 ①分离杂质 ②缓慢加入沉淀剂 ③陈化 包埋共沉淀 occlusion coprecipitation 杂质离子包藏在沉淀内部 ①沉淀重结晶 ②陈化 后沉淀 postprecipitation 沉淀表面吸附而逐渐沉积 缩短沉淀和母液共置时间

12 沉淀条件的选择 晶 型 沉 淀 无 定 形 沉淀形式 沉淀条件 注 解 稀溶液 浓度越小，相对过饱和度越小，晶形沉淀颗粒越
注 解 晶 型 沉 淀 稀溶液 浓度越小，相对过饱和度越小，晶形沉淀颗粒越 大，杂质吸附越小，沉淀越纯净 热溶液 温度越高，沉淀溶解度越大，相对过饱和度越小 沉淀吸附杂质量越少，得到颗粒大而纯净的沉淀 慢加入沉淀剂 防止局部过浓，降低过饱和度 搅拌溶液 陈化 小颗粒沉淀溶解，大颗粒沉淀长大 无 定 形 浓溶液 降低沉淀水化程度，得到紧密的沉淀 降低沉淀的水化程度，得到紧密的沉淀，减少表 面吸附，使沉淀纯净 加入电解质 防止形成胶体 快加入沉淀剂 生成致密的沉淀，易于过滤 不陈化 无定形沉淀放置后将逐渐失去水分，使沉淀粘结 ，不易过滤，而且吸附的杂质难以过滤

13 称量形式和结果计算 被测组分 称量形式 换算因数 Fe Fe2O3 2Fe/Fe2O3 Fe3O4 2 Fe3O4/3Fe2O3 Cl
AgCl Cl/AgCl Na2SO4 BaSO4 Na2SO4/BaSO4 MgO Mg2P2O7 2MgO/Mg2P2O7 P2O5 P2O5/Mg2P2O7 S S/BaSO4 F =