指导老师：彭东文 南京理工大学材料科学与工程系

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1 指导老师：彭东文 南京理工大学材料科学与工程系
固相反应 指导老师：彭东文 南京理工大学材料科学与工程系

2 一、实验目的 二、实验原理 三、仪器设备 四、实验步骤 五、实验记录与分析 六、思考题

3 一、实验目的 掌握TG法的原理，熟悉采用TG法研究固相反应的方法。 通过Na2CO3 － SiO2系统的反应验证固相反应的动力学规律 ─ 杨德方程。 通过作图计算出反应的速度常数和反应的表观活化能。

4 二、实验原理 固体材料在高温下加热时，因其中的某些组分分解逸出或固体与周围介质中的某些物质作用使固体物系的重量发生变化，如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻，高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。

5 固体物质中的质点，在高于绝对零度的温度下总是在其平衡位置附近作谐振动。
温度升高时，振幅增大。当温度足够高时，晶格中的质点就会脱离晶格平衡位置，与周围其它质点产生换位作用，在单元系统中表现为烧结，在二元或多元系统则可能有新的化合物出现。 没有液相或气相参与，由固体物质之间直接作用所发生的反应称为纯固相反应。 广义固相反应，即由固体反应物出发，在高温下经过一系列物理化学变化而生成固体产物的过程。

6 热重分析法（thermogravimetry，简称TG法）及微商热重法（derivative thermogravimetry，简称DTG法）就是在程序控制温度下测量物质的重量（质量）与温度关系的一种分析技术。 通过测量物系质量随温度或时间的变化来揭示或间接揭示固体物系反应的机理和/或反应动力学规律。

7 固相反应属于非均相反应，描述其动力学规律的方程通常采用转化率G（已反应的反应物量与反应物原始重量的比值）与反应时间t之间的积分或微分关系来表示。
测量固相反应速率，可以通过TG法（适应于反应中有重量变化的系统）、量气法（适应于有气体产物逸出的系统）等方法来实现。

8 本实验通过失重法来考察Na2CO3 － SiO2系统的固相反应，并对其动力学规律进行验证。
Na2CO3 ＋ SiO2  Na2SiO3 ＋ CO2 ↑ 恒温下通过测量不同时间t时失去的CO2的重量，可计算出Na2CO3的反应量，进而计算出其对应的转化率G，来验证杨德方程： [ 1－（1－G）1 / 3 ] 2 = Kj t 的正确性。式中， Kj = Aexp（-Q / RT）为杨德方程的速度常数，Q为反应的表观活化能。 改变反应温度，则可通过杨德方程计算出不同温度下的Kj和Q。

9 三、仪器设备 热天平原理图 机械减码 2- 吊丝系统 3- 密封管 4- 进气口 5- 加热丝
机械减码 2- 吊丝系统 3- 密封管 4- 进气口 5- 加热丝 6- 样品盘 7- 热电偶8- 光学读数 9- 出气口 10- 样品 11- 管状电阻炉 12- 温度控制与显示单元

10 微量热天平（WRT-2型热天平）五个单元构成 即天平单元，加热单元，气路单元，温度控制单元，自动记录单元。 材料 铂金坩埚一只，不锈钢镊子两把， 实验原料（化学纯NaCO3一瓶，SiO2一瓶）。

11 四、实验步骤 1 样品制备 1）将NaCO3 （化学纯）和SiO2 （含量99.9 %）分别在玛瑙研钵中研细，过250目筛。
2） SiO2的筛下料在空气中加热至800℃，保温5 h， NaCO3筛下料在200℃烘箱中保温4 h。 3）把上述处理好的原料按NaCO3 ：SiO2 = 1 ：1摩尔比配料，混合均匀，烘干，放入干燥器内备用。

12 2 测试步骤 1）开冷却水龙头，水量应适中。 2）接通电炉电源，按预定的升温速率升温，大约10～20℃/min，达到700℃时保温5 min后待测。（温度控制器操作方法参考淬冷法研究相平衡实验中的附注） 3）称量样品，记录天平零点读数；铂金坩埚放入PRT-1型天平左盘，记录读数；取出坩埚，装入大约0.5 g的样品，再记录天平读数。 4）将装有样品的坩埚挂在热天平的挂钩上，提升电炉至限位点后固定住电炉。 5）坩埚置入炉内的同时记录时间，以后每隔3～5 min记录一次时间和重量，记录5～7次数据。 6）取出坩埚，倒去废样，重新装样，进行700℃的测试。 7）实验完毕，取出坩埚，将实验工作台物品复原。

13 五、实验记录与分析 反应时间 坩埚与样品重量 CO2累计失重量 Na2CO3 转化率 [1－（1－G）1/3 ]2 Kj T（min）
W1（g） W2（g） G 做 [1－（1－G）1/3 ]2~ t 图，通过直线斜率求出反应的速度常数Kj 。通过Kj求出反应的表观活化能Q 。

14 六、思考题 1）温度对固相反应速率有何影响？其它影响因素有哪些 ？ 2）本实验中失重规律怎样 ？请给予解释 。
3）影响本实验准确性的因素有哪些 ？

15 指导老师：彭东文 南京理工大学材料科学与工程系
荷重软化温度测试 指导老师：彭东文 南京理工大学材料科学与工程系

16 一、实验目的 二、实验原理 三、仪器设备 四、实验步骤 五、实验记录与分析 六、注意事项 七、思考题

17 一、实验目的 测定耐火材料在高温和荷重同时作用下的抵抗能力以及明显塑性变形出现的软化温度范围。 掌握高温荷重软化温度的测定原理及测定方法。

18 二、实验原理 耐火材料的高温荷重软化温度是表征材料对高温和荷重同时的作用的抵抗能力，或者表征了材料呈现明显塑性变形有软化温度范围。 表征耐火材料高温机械性能的一项重要指标。通过耐火材料的荷重软化温度可以推断其最高使用温度。检测高温荷重软化温度对生产工艺控制及材料的应用具有重要的意义。

19 荷重， 0. 2MPa 开始软化温度，自膨胀最大点压缩原试样高度的0. 5%变形的相应温度；高温负荷软化温度范围，从试样被压缩0

20 耐火材料的荷重软化温度主要化学矿物组成和显微结构，此外玻璃相粘度随温度升高而变化的情况以及测定是的升温速度等。

21 高纯烧结刚玉氧化荷重开始软化温度可达1870℃。
铝硅酸盐系：例如，烧结莫来石砖（Al2O3 72%）开始软化温度1600℃，变形4%温度1660℃，变形40%温度1870℃。气孔率的增加，荷重软化开始温度降低。 硅砖开始软化温度多在1650℃以上，有的高达1800℃以上。 镁块荷重软化开始温度1500℃左右。

22 方法： 示差—升温法（GB／T ） 非示差升温法（YB／T ） 区别： 1，示差法消除了系统热膨胀引起的误差， 而非示差法未消除； 2，示差法测量的是试样几何中心处的温度， 而非示差法测量的是试样外表面中心处的温度。 实验采用示差—升温法，测定耐火制品的荷重软化温度

23 三、仪器设备 HRY-3型高温荷重蠕变测试仪

24 主机： 荷重杠杆系统、炉体升降传动系统、 上下箱体、主柱等。 加热炉： 加热元件、炉衬、上压棒、
主机、加热炉和控温测量系统 主机： 荷重杠杆系统、炉体升降传动系统、 上下箱体、主柱等。 加热炉： 加热元件、炉衬、上压棒、 下压棒、平衡块及炉壳等。 加热炉采用二硅化钼电炉。 控温测量：自动控制部分、 温度和试样变形自动记录部分。

25 1 上压棒 发热体 上垫片 试 样 下垫片 内示差管 外示差管 下压棒 水冷套 示差机构 位移传感器 中心热电偶 控温热电偶 14 炉体
试 样 下垫片 内示差管 外示差管 下压棒 水冷套 示差机构 位移传感器 中心热电偶 控温热电偶 14 炉体 HRY-3 结构示意图

26 荷重杠杆系统：试样荷重用的机械装置须具备下列条件：①保证垂直均匀的加压，其压力不小于2kg/cm ；②机械摩擦力及惯性不得超过400g（4N）；③试样加压棒和试样垫片可采用石墨制品。用该加压棒材质的圆柱体代替试样进行空白实验时，加热到测试温度后不得有压缩变形，同时整个变形测量系统每100℃的膨胀量不大于0.2mm。 （3）变形测量装置：自动记录器，其示值误差均不大于0.03mm。 （4）测温装置：为测定炉内均温带的温度，在炉内均温带的中间部分横装一支水平测温管（内径10～12mm），此管除测温时必须开启外，其他实验堵严密。

27 四、实验步骤 1，样品制备，高50mm，外径48、内径12mm的圆柱体，上下表面须研磨平坦
3， 对加压棒施加一定的载荷使得作用于试样上的压应力0.2MPa 。压应力误差±2%，总压力应计算取舍至整数1N。 4，按设定的速度均匀升温。升温速率一般为 5 K/min。当温度超过500℃时，升温速率可以达到10K/min。 5，并记录时间，温度，和变形等特征量， 直到达到允许的最高温度或变形超过试样原始高度的5%为止。

28 五、实验记录与分析 耐火试样 T0.0 T0.5 T1.0 T5.0 开始软化温度 （T0.5） 软化温度范围 （T5.0 —T0.5）
1216.7 1244.9 1329.3 1379.3

29 六、注意事项 （1）由于炉温不均匀而未能沿试样高度均匀地加热，致使试样地变形呈不正常现象，测试结果应予作废。
（2）试样被压缩成桶形后，上底面与下底面错开4mm以上，或者试样周围的高度相差2mm以上应予作废。 （3）试样的一边熔化或有其他加热不均匀现象，或因测温口进入空气后受到显著氧化作用，例如试样上呈浅色圆斑等则测试结果应予作废。

30 七、思考题 1，测定耐火材料的荷重软化点有何意义？如何测定？ 2，无机非金属材料化学组成对软化温度有何影响？ 3，试样高度的准确度与荷重软化点准确度有何关系？