物理化学电子教案—第七章.

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1 物理化学电子教案—第七章

2 第七章 统计热力学基础 §7.1 概论 §7.2 Boltzmann 统计
第七章 统计热力学基础 § 概论 §7.2 Boltzmann 统计 *§7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计 §7.4 配分函数 §7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 *§7.6 晶体的热容问题 §7.7 分子的全配分函数 §7.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数

3 §7.1 概论 1、统计热力学的研究对象、方法 和基本任务 研究对象同热力学, 大量分子的集合体, 即宏观物体.
§7.1 概论 1、统计热力学的研究对象、方法 和基本任务 研究对象同热力学, 大量分子的集合体, 即宏观物体. 热力学研究方法 (唯象方法) : 依据几个经验定律, 通过逻辑推理的方法导出平衡系统的宏观性质和变化规律. 特点: 其结论有高度的可靠性, 且不依赖人们对微观结构的认识. (知其然不知其所以然—这正是热力学的优点, 也是其局限性).

4 统计热力学研究方法 (统计平均的方法) : 从分析微观粒子的运动状态入手, 用统计平均的方法, 确立微观粒子的运动状态和宏观性质之间的联系。统计热力学是沟通宏观学科和微观学科的桥梁. 即统计热力学研究方法是微观统计法; 不一一考虑个别粒子的微观行为, 而是推求大量微观粒子的统计规律, 视系统的宏观性质为相应微观性质的统计平均值.

5 宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映:
质量 mi 动能 i 势能Ui 转动惯量Ii 振动频率vi 转动特征温度Θr 振动特征温度Θv 温度 T 压力 p 质量 m 熵 S 内能 U Gibbs 自由能G 统计 平均 上面框图所示, 统计热力学的目的就是从组成系统的微观性质出发, 用统计的方法说明、计算或预言平衡系统的热力学性质, 从而揭示物质的运动本质.

6 统计热力学的基本任务 根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。
利用这些数据可以计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。

7 2.统计体系的分类 (1) 按照粒子之间有无相互作用力, 可分为: 独立粒子体系 粒子之间相互作用非常微弱, 可忽略不计, 如理想气体等.
(1) 按照粒子之间有无相互作用力, 可分为: 独立粒子体系 粒子之间相互作用非常微弱, 可忽略不计, 如理想气体等. 体系总能量等于各个粒子能量之和, 即 非独立粒子体系 粒子之间相互作用不可忽略, 如实际气体和液体等. 体系总能量除自身能量之外,还包括粒子之间相互作用的势能, 即

8 (2) 按照粒子是否可辩, 或是否有确定位置分为:
定域子体系(或称定位体系, 可辩粒子体系) 粒子运动局限在一较小的空间范围内,可加以区分. 如原子晶体 离域子体系(或称非定位体系, 等仝粒子体系) 粒子不可以区分. 如气体

9 3.粒子的运动形式及能级公式 按照量子力学观点, 微观粒子运动具有波粒二象性, 对一个质量为m,在势场V 中运动的微粒来说,其运动服从物质的波动方程—Schrodinger方程: 为哈密顿算符, 为粒子定态波函数, E为该 稳定粒子的能量 . 波函数 用来描述微观粒子的运动状态, 一个 的数值表示微观粒子的一个可能的运动状态, 即量子态.

10 具有不同运动特点的粒子的波动方程数学解证明: 一个粒子的能量不是任意的, 只能取某些确定的、不连续的值, 即能量是量子化的
具有不同运动特点的粒子的波动方程数学解证明: 一个粒子的能量不是任意的, 只能取某些确定的、不连续的值, 即能量是量子化的. 对每一个能量取值εn,都有一相应描述体系状态波函数ψn,l,m与之对应, 这些不连续的能量值都是哈密顿算符的本征值. 按值由大到小排列起来, 象一级级的阶梯,称为能级.当有几个微态ψn,,l,m 所对应能级值相同时, 就称这些能级是简并的. 具有相同能量值的能级的个数叫该能级的简并度, 用g表示.

11 微观粒子运动形式分为平动、转动、振动、电子运动和核运动, 设各种运动形式是相互独立的, 则粒子总能量是各种运动形式的简单加和.
即: 其中电子运动和核运动的能值与各种分子的特性有关, 只有数值解,没有一定的解析式,下面给出量子力学对分子平动、转动和振动处理得到的能级表达式. 其中电子运动和核运动的能值与各种分子的特性有关，

12 (1) 三维平动子的平动能 设粒子质量m,在长方体(a×b×c)的势箱中进行平动运动,势能为零; 其Schordonger方程为: 解此方程得: nx、ny、nz = 1, 2, …, ∞ n nx、ny、nz 分别为在 x 、y 、z 方向上平动量子数, 若为立方体时

13 可见平动能级是量子化的, 其值不能任意取,由量子数 nx, ny, nz决定, 其基态对应着 nx= ny= nz
= 1的状态, 能量为 平动能级是多变的, 为一定值时, nx, ny, nz有不同的取值, 对应着不同的量子态, 如

14 (2) 刚性转子的转动能 假设分子中两原子的距离为r, 原子的质量各为m1和m2, 折合质量 ; 转动惯量 I , 其Schrodinger方程为: 解得转动能量为: J = 0, 1, 2, …, ∞ 转动基态: J = 0, ; 量子数的转动能级简并度为 gr = 2J + 1.

15 (3) 一维谐振子的振动能 双原子分子中原子沿化学键方向在平衡位置附近振动, 其振动运动的Schordonger方程为: 解得振动能量为: v = 0, 1, 2, …, ∞ 振动能级是非简并的gv=1; 基态能量 称为零点振动能.

16 1. 等概率定理:对于一个(U、V、N )确定的系统, 每个可能的微观态出现的概率相同.
4、统计热力学基本假定 概率：指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 热力学概率：系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观态的总数，通常用Ω表示。 1. 等概率定理:对于一个(U、V、N )确定的系统, 每个可能的微观态出现的概率相同. 2. 宏观量是微观量的统计平均值: 当实验测定某种宏观性质时, 总是需要一定的时间. 虽然时间很短, 但所有可能的微观态全部经历过, 因此测得的数值是观察时间间隔内相应微观量对所有微观态的平均值.

17 5.统计热力学数学问题 排列组合 (1) 在N 个不同的物体中, 取 r 个排列, 可有多少种不同的排列花样. 若取全排列:
(2) 若在N个物体中, 有s个是相同的, 另外 t 个也彼此相同,今取N个全排列,共有多少排列方式.

18 (3) 若从N个不同的物体中取出m个编为一组,不分顺序, 是组合问题.
(4) 如果把N个不同的物体分为若干堆, 第一堆为N1个, 第二堆为N2个,…, 第k堆为Nk个, 则分堆的方法数为:

19 斯特林近似公式 拉格郎日乘因子法 当N 很大时: 或 1. 函数的极值解
设F是独立的变数 x1, x2, … xn的函数, 即F = F (x1, x2, …, xn). 如果F 有极值, 应有δF = 0, 即

20 由于式中δx1,δx2,…,δxn都是独立变数的微分, 所以F 取极值条件是
共 n 有个方程, 可解n个变量的值 为F 的极值解. 2. 函数的条件极值解 如果F函数还存在两个限制条件

21 则求带有附加条件的的极值称为条件极值. 其方法之一就是拉格郎日乘因子法, 设两个待定系数α、β, 分别乘条件限制方程, 在与原函数F 组成一个新函数 z .

22 共 n + 2 个方程式, 解出 个变数的值, 就是条件的值解.
F 的极值条件 (i = 1, 2, 3, … , n) 共 n + 2 个方程式, 解出 个变数的值, 就是条件的值解.

23 对于(U, V, N )一定的体系, 设有三个一维谐振子组成, 总能量为9hv/2. 确定体系的能量分布及微态数.
6.粒子体系的能量分布及微观状态数 对于一个(U, V, N )确定的体系, 当体系平衡后, 其宏观性质不随时间变化, 即宏观态不在改变. 但从微观角度考虑, 微粒的状态随粒子的运动形式和所处的能级不同不断改变着, 即由于体系能量分布不同可出现不同的微观态. 本节主要内容就是求算一个给定宏观态的独立定域系统的微观状态数目. (1) 简单粒子体系 对于(U, V, N )一定的体系, 设有三个一维谐振子组成, 总能量为9hv/2. 确定体系的能量分布及微态数. 该体系应满足:

24 每个粒子在定点附近作振动运动,并以a, b, c加以区别, 若每个能级上粒子数不受限制, 系统能量可按如下分布：
9hv/2 7hv/2 5hv/2 3hv/2 hv/2 abc c a b  ab bc ac c b a c a b b c c a b a a a b b c c 能量分布类型x 微态数tx 分布x的数学概率 总热力学概率Ω A 1 1/10 B 3 3/10 1+3+6=10 C 6 6/10

25 由表可得如下一些概念: ① 粒子按能量分布 系统某一瞬间的微观状态是由N个粒子在允许能级上的分布来描述. 所谓允许能级, 在这一例子中满足 ∑Ni = 3, ∑εiNi = 9hv/2. 粒子占有不同能级, 组成了不同的能量分布类型. ② 粒子分布数 在各个允许能级上分布的粒子数称为粒子分布数. 如上表中, A分布: N2 = 3; B分布: N0 = 2, N3 = 1; C分布: N0 = 1, N1 = 1, N2 = 1.

26 ③ 各种分布类型的微态数 实现某种能量分布的方式数称为该能量分布类型的微态数, 又称热力学概率. 对某种能量分布类型的微态数: 式中分子为N个可区分粒子的全排列, 分母为相同能级上粒子交换的方式数, 上例中： A 分布:

27 B 分布: C 分布: ④ 系统总的微态数

28 7. 独立定位粒子系统的能量分布和微态数 对于由N个可以区分粒子组成的定位粒子系统, 当(U、V、N )一定时, 粒子能级是量子化的, 即为ε1,ε2, …,εi. 由于粒子在运动中不断互相交换能量, 所以N个粒子有不同的分配方式, 即 能级: ε1, ε2, ε3, …, εk 一种分配方式: N1, N2, N3, …, Nk 另一种分配方式: N’1, N’2, N’3, …, N’k 但无论哪一种分配方式, 都必须满足粒子数守恒和能量守恒两个限制条件, 即

29 或 或 实现一种分配方式的微态数: 各种分配方式总的微态数:

30 假若能级是简并的, 则还须考虑按简并态分布的情况, 即
能级: ε1, ε2, ε3, …, εk 各能级的简并度: g1, g2, g3, …, gk 分布数 x : N1, N2, N3, …, Nk 同时考虑粒子按能级分布和按简并态分布的一种分配方式的微态数为：

31 系统总的微态数: 定位粒子系统: 非定位粒子系统:

32 §3.2 玻兹曼分布 由玻兹曼熵定理 S = klnΩ 计算熵, 首先要解决Ω 的求法问题. Ω 是体系在给定宏观态时各种能量分布类型的微态 tx 之和. 对于大量粒子体系, 逐项求出 tx 是不可能的, 也没有必要. 统计热力学证明, 在所有可能的能量分布中有一种分布的微态数最大, 即为最概然分布, 用tmax 表示. 当体系粒子数目N 足够大时, tmax值大到足以代替Ω 值. 这样问题就转化到求 t 取极大值时所对应粒子分布数Ni*, 然后求tmax, 从而求的体系的熵值及其它热力学函数.

33 1. 定位体系的玻兹曼分布 对于(U、V、N)一定的独立定位粒子体系, 某种能量分布类型的微态数为 满足 现在要求 tx 取极大并满足上面两个限制条件时的Ni 表达式. 这里函数形式变化求条件极值问题, 数学上称为变分, 用符号“δ”表示, 可采用拉格朗日的乘因子法.

34 上式中的变数Ni是以阶乘的形式出现的, 为了数学处理方便, 我们将对 tx 求极大值的问题变为对lntx求极值
上式中的变数Ni是以阶乘的形式出现的, 为了数学处理方便, 我们将对 tx 求极大值的问题变为对lntx求极值. 因为lntx是tx的单调函数, 当tx 取极值时, lntx亦有极值. 因此, 对tx取 现采用拉格朗日乘因子法, 设 组成一新函数

35 变数为(N1, N2, …, Nk), 共 k 个. 若F 取条件极值, 对 z 变分, 应有δz = 0, 即

36 取其中一个方程讨论(第 i 个方程):

37 由以上三式得: 解此方程得 或 “Ni*”表示使得 lnti 有极值时Ni的取值. 当 i 分别取值1, 2, …, k 时可得一套粒子分布数 ( Nl*,…, Ni*,…, Nk*), 可使lntx有极值且满足限制条件, 而此极值为极大值 因此, 由这套粒子分布数所代表的这种能量分布, 其拥有的微态数最多, 即热力学概率最大, 这种分布称为最概然分布, 对应微态数记为tmax .

38 α,β值的确定 先求α 由于 所以 得 或 于是有

39 再求β的值

40 式中的β, 因与能量有关, 故是体系内能U 的函数, 为一复合函数. 对其求偏微商得

41 上式方括号中的值等于0, 证明如下: 所以 根据热力学的基本公式:

42 比较上面两式,得 代入Ni*的表达式中, 得 这就是玻兹曼的最概然分布的公式, 也称为玻兹曼分布定律. 其中 称为玻兹曼因子. 当粒子按Ni*分布, 该分布就是最概然分布. 其热力学概率最大, 微观状态数最多.

43 2. 非定位体系的玻兹曼公式 非定域粒子体系,某一能量分布类型的微观状态数为 与定域粒子体系只相差N!因子. 按照前述同样的方法, 可得到下式

44 可见, 定域粒子体系与离域粒子体系的玻兹曼分布公式是一样的, 但二者的最概然分布的微态数tmax不一样, 前者是后者的N. 倍
可见, 定域粒子体系与离域粒子体系的玻兹曼分布公式是一样的, 但二者的最概然分布的微态数tmax不一样, 前者是后者的N!倍. 以后我们还将看到, 由此而推得的两者的热力学函数表达式也不尽相同, 可相差一些与N!相关的常数项. 总之, 当一套能级分布数满足玻兹曼公式时,就能使这种分布的微观态数最多 (热力学概率最大), 因此该分布称为最概然分布. 玻兹曼分布就是最概然分布.

45 3. 玻兹曼公式的其它形式 在不同的场合, 玻兹曼的分布常被转化为各种不同的形式, 例如: 将两个能级上的粒子数进行比较, 可得 在经典统计中不考虑简并度, 则上式成为

46 假定最低能级为ε0, 在该能级上的粒子分布数为 , 则上式又可写作
式中 , 代表某一给定能级 i 和最低能级能量的差别. 如果我们将式变形, 又可得到如下的式子: 该式表示分布在第 i 能级上的粒子数占全部粒子数的百分数, 也可以说是在第i 能级上找到一个粒子的概率, 或一个粒子处于第i 能级的概率.

47 (1)粒子在各个能级上所有分布方式中, 其中有一种分布方式的热力学概率最大, 这种分布称为最概然分布.
4. 最概然分布与平衡分布 在推导玻兹曼分布公式公式时, 曾认为: (1)粒子在各个能级上所有分布方式中, 其中有一种分布方式的热力学概率最大, 这种分布称为最概然分布. (2)最概然分布的微态数最多, 基本上可以代替总微观状态数. 对于一个(U, V, N)确定的热力学平衡体系, 最概然分布实质上就是体系的平衡分布. 这两点需要再给予说明.

48 例如: 现将 N 个不同的球放在两个不同的盒子中, 每个盒子中小球的数目不受限制, 相当于N 个粒子在两个非简并能级上进行分布
例如: 现将 N 个不同的球放在两个不同的盒子中, 每个盒子中小球的数目不受限制, 相当于N 个粒子在两个非简并能级上进行分布. 设某种分布, A盒中有M个球, B盒中有(N-M)个球, 其微态数为 体系的总微态数为

49 利用二项式定理, 即 取 x = y = 1, 则 所以 二项式中的系数相应于各种分布的微态数, 而其中最大的系数是当M = N/2, (N-M) = N/2的那一项的系数, 这就等于最概然分布的微态数, 即

50 若每种分布均按最概然分布处理, 则有 取对数 通常 , 则 只有 说明热力学平衡体系的 可用 代替进行相关的处理.

51 §3.3 配分函数 1. 粒子配分函数 最概然分布公式为: 令分母为q, 则 q 称为粒子配分函数.

52 于是玻兹曼分布公式为 将分布在任意两个能级 i, j上的粒子数目相比得: 可见, 分配在i、j两个能级上的粒子数目之比, 等于配分函数中相应两项之比,即体系处于最概然分布时, 各能级上的粒子数目, 是按照配分函数中相应项来分配的, 故q 叫做粒子配分函数.

53 配分函数的意义 其中gi为 i 能级的间并度, 即 i 能级所有的量子态数. 就是与 i 能级与能量有关的有效分数. 表示 i 能级的有效量子态数, 或称有效状态数. 则表示所有能级的有效量子态之 和, 简称“状态和”.

54 所以求和可以认为是对一个粒子所有可能量子态的有效值求和, 若εi 为各量子态的能量, 则粒子配分函数
它表示粒子所有可能的量子态有效值之和,因此q又称为状态和. 如果一个体系包含有N个粒子,则体系总的配分函数z为: 定位体系 非定位体系

55 2. 能量标度零点的选择 (1) 绝对零点: 以零为起点, 即基态能量为0. (2) 相对零点, 即规定0 = 0, 则 i 能级能量为Δεi 其中 i = i - 0 表示 i 能级能量相对于基态的能量值.

56 能量标度零点示意图 相对零点 绝对零点

57 注意: 零点选择不同, 算出的分子配分函数值亦不同.
但零点选择不同对玻尔兹曼分布律没有影响, 即 但对于某些热力学函数的计算会有一定影响.

58 §3.4 配分函数与热力学函数的关系 虽然由玻兹曼熵定理 S = klnΩ = klntmax已建立了微观性质与宏观性质的联系,但统计热力学往往并不是直接通过计算tmax来沟通微观和宏观, 而是通过配分函数来建立二者的联系,只要能算出粒子的配分函数, 就可求的体系的热力学函数.

59 独立非定位体系 由玻兹曼熵定理 S = klntmax,代入tmax的表达式并引用最概然分布的结果, 有

60 1. 亥氏函数 A 根据 A = U – TS, 代入上式得 2. 熵 S

61 3. 内能U 4. 吉布斯函数G

62 5. 定容热容 CV 6. 焓 H

63 独立定位体系 用同样的方法(tmax的表达式不一样)也可以导出定位体系的热力学函数表达式 1. 亥氏函数 A 2. 熵 S

64 3. 内能U 4. 吉布斯函数 G

65 5. 焓 H 6. 定容热容 CV 由上列公式可见无论定位体系或非定位体系, U, H, CV 的表达式是一样的, 只是F、S、G上相差一些常数项. 这是因F、S、G 与粒子定域与不定域有关, 而U、H 只与体系能量有关, 与粒子可否分辨无关. 而在求Δ值时, 这些常数项可消去.

66 §3.5 配分函数的分离 独立的定位体系中, 设每个粒子的各种运动形式是独立的. 即分子处于某能级的总能量等于各种运动能量之和.
§3.5 配分函数的分离 独立的定位体系中, 设每个粒子的各种运动形式是独立的. 即分子处于某能级的总能量等于各种运动能量之和. 总的简并度等于各种运动形式简并度的乘积.

67 单个分子的配分函数 q 为 上式称为配分函数的析因子性质.

68 由于配分函数可以解析为各种运动配分函数的乘积, 热力学函数也可表示为各种运动形式的独立贡献之和. 例如亥姆霍兹函数:
定位与非定位体系, 仅在平动项相差kTlnN! (即把N!归于平动项), 其余各项是完全相同的.

69 §3.6 配分函数的计算及其对热力学 函数的贡献 由配分函数与热力学函数的关系可见,只要能求得各种运动的配分函数就能求得它对各热力学函数的贡献值.

70 1. 平动配分函数 分子的平动, 可简化为三维平动子. 设分子的质量为m, 在体积为a×b×c的势箱中作平动运动, 其平动能量表达式为 由于平动运动的量子态是由 nx、ny、nz的不同取值决定的, 所以对所有量子态求和即是对所有nx、ny、nz可能取值求和, 不在出现 gi项.

71 将εi 表达式代入上式中, 得到 这三项完全相似, 只要求出其中的一项, 其它两项可以类推.

72 现令 , 则有 如求 α2是一个很小的数值. 例如在300K时, 对 H2分子来说, m = 3.32×10-27kg, 于是 式中α2 远远小于1, 对其它m更大的分子,α2 更小.

73 也就是说, 当α2 << 1时, 求和项中每一项相差很小, 变数可以认为是连续变化的, 因此可用积分代替求和, 即
利用积分公式 得 同理可得

74 那么 对于独立的非定位体系, 粒子间相互作用可忽略不计, 如理想气体. 通过讨论平动配分函数在独立的非定位体系中的应用, 可以算出平动对理想气体的热力学函数的贡献. 由上式可见平动配分函数与T、V 有关.

75 (1) 平动能U 当N = L时: 平动有三个自由度, 相当于每个自由度上平均分配1/2 kT能量, 这与经典理论是一致的. 这是因为处理平动问题时, 把平动能级看成是连续的而不是量子化的.

76 (2) 平动恒容摩尔热容 单原子理想气体, 没有转动、振动, 只有平动, 如忽略电子和核运动, 则 (3) 压力 这便是从统计热力学导出的理想气体状态方程式, 与经验式相一致. 这表明理想气体的压力与转动、振动、电子和核运动自由度无关.

77 (4) 平动熵 上式称为沙克尔—特鲁德(Sackur-Tetrode)公式.

78 当N = L, 即1mol理想气体的沙克尔-特鲁德公式写作
式中所有物理量的量纲均采用SI制即可. 实际应用时一般采用下面经过变换化简的公式 在SI单位制中 式中M是物质的摩尔质量(kg·mol-1).

79 例 计算298.15K、标准压力下, 1molN2的平动配分函数和摩尔平动熵
解 已知N2: M = ×10-3×2kg·mol-1. 所以 于是

80

81 2. 转动配分函数 对于异核双原子分子(A-B表示), 转动能级的表达式为 其中转动惯量 I =μr2, 约化质量 , 能级简并度为 于是转动配分函数为

82 量纲), 其值可由光谱数据测得分子的转动惯量 I ,再由上式算出.
令 , 称为转动特征温度(具有温度 量纲), 其值可由光谱数据测得分子的转动惯量 I ,再由上式算出. 一些双原子分子的转动特征温度 分 子 H2 85.4 6.33 I2 0.0537 0.31 HD 64.27 5.23 CO 2.766 3.07 D2 43.03 4.31 NO 2.42 2.69 N2 2.863 3.35 HCl 15.2 4.4 O2 2.069 2.24 HBr 12.1 3.7 Cl 0.346 0.80 HI 9.0 3.2

83 当 时(一般要求 即可), 上式中两相邻求和项的值非常接近, 故可用积分代替求和.
当 时(一般要求 即可), 上式中两相邻求和项的值非常接近, 故可用积分代替求和. 在常温下, 大多数气体的 较小. 满足上述条件, 因此 qr可由积分求出 令 代入上式后得 即 —适用于异核双原子分子

84 对于同核双原子分子或对称的线性多原子分子:
 : 对称数, 即分子绕对称轴转360º时具有相同位置的次数. 异核分子:σ= 1; 同核分子:σ= 2.

85 对于非线形多原子分子 其中: Ix、Iy、Iz 分别是 x, y, z 三个轴向上的转动惯量. 能量零点选择 r(0) = 0，绝对零点.

86 转动配分函数对热力学函数的贡献: (1) 转动能 U 线性分子有两个转动自由度, 每个自由度上均分1/2kT 的能量, 这与经典理论一致.

87 (2) 转动定容热容UV 常温下, 双原子分子不考虑振动、电子和核运动时

88 (3) 转动熵 Sr 上式仍可化为比较简单的形式 式中 在IS单位制中其值为

89 例题1 CO的转动惯量为I = 1.45-46kg·m2,计算298.15K时的转动特征温度 转动配分函数 qr 和摩尔转动熵 Sr,m .
解

90 例2 已知NO的转动惯量 I = 16.4×10-47 kg·m2,求算25℃时NO分子的转动配分函数qr和该气体的Um,r, Sm,r以及CV,m,r .

91 3. 振动配分函数 双原子分子的 qv 双原子分子中, 两个原子沿着化学键的方向在平衡位置附近作周期性来回位移运动, 是一维简谐振动. 分子的振动能为 振动能级是非简并的 , 所以

92 振动能级间隔相对较大, 如CO气体分子, hv/k =3070, 当T = 300K时, hv/kT = 10
振动能级间隔相对较大, 如CO气体分子, hv/k =3070, 当T = 300K时, hv/kT = 10.23, 因此, 上式中的求和项不能用积分代替. 但在常温下hv/kT >>1, , 可利用级数公式求得 qv . 根据级数公式, 当x << 1, 有 现设 , 于是可得

93 设 为振动特征温度. 则有 若规定基态的振动能量(即零点振动能)为零,则 具有温度量纲,是物质的一个非常重要的性质,其值可由分子振动光谱得到. 的大小表征了分子振动运动激发的难易程度.这可以通过下面的例子来说明.

94 如CO气体的 = 3070K, T =300K, 处于激发态的分子数为
如I2(s), = 310K, T = 300K时处于激发态的分子数为

95 可见, 当T一定时, 越大, 处于激发态的分子的分数越小, 分子不易激发. 当我们取T = 500K计算出CO分子处于激发态的分子数上升到 , 可见对同一物质, 相同, T 越低,处于激发态的分子越少. 也就是说在较低温度下很难激发分子向高振动能级跃迁, 这时, 几乎所有分子都集中在振动基态上.

96 振动对热力学函数的贡献 对于由双原子气体分子构成的体系: (1) 振动能

97 (2) 摩尔定容振动热容 (3) 振动熵 Sv

98 例 计算气体H2在3000K的振动配分函数 qv和振动摩尔熵 Sv, m. 已知基态振动频率 为4405.3 cm-1.
解

99 振动熵计算出来比平动、转动的贡献小的多.当 较高或低温时, 处于激发态的分子分数很小, 这时可忽略激发态, qv中求和
此时振动对内能、热容、熵的贡献为零.

100 多原子分子 线性多原子分子振动自由度为: 3n - 5 非线性多原子分子振动自由度为: 3n - 6 多原子分子的振动运动可视为在各个振动自由度彼此独立的简谐振动线性叠加, 每一简谐振动模式有特定的独立振动基频与其它自由度上的简正振动方式无关. 因而振动配分函数为 线性多原子分子 非线性多原子分子

101 当把振动基态能级选为零时, 振动配分函数为 线性多原子分子 非线性多原子分子 同样可以导出多原子分子振动对热力学函数贡献的关系式.

102 4.电子运动配分函数 一个分子或原子的电子配分函数如下式所示 是电子激发态与基态的能量差, 其值可通过电子在两能级间跃迁时辐射光的频率求出: 若 或 则上式中的第二项可以忽略不计.

103 一般来说,大多数分子的电子能级间的间隔都很大, 典型的激发能值 所以, 除非在几千度的高温, 常温下电子总是处于基态
一般来说,大多数分子的电子能级间的间隔都很大, 典型的激发能值 所以, 除非在几千度的高温, 常温下电子总是处于基态. 因此在qe 的计算中, 电子激发态的项常常可忽略. 若再把基态的能量选择为零, 则有 其中 是电子基态能级的简并度. 电子基态能级简并度的确定: 1. 分子和稳定离子: 电子运动的基态简并为 S 是分子总的自旋量子数.

104 ① 多原子分子和稳定离子(无未成对电子):
② 双原子分子多数是非简并的 , 少数分子有未成对单电子, 如 2. 自由基: 电子基态是简并的. 由于一个未配对电子的可能自旋量子数为为1/2或者为-1/2, 即 3. 自由原子: 电子运动基态能量往往是简并的, 简并度为(2j + 1).

105 j 为电子总角量子数, 它与价电子的轨道和自旋运动有关 , 其值可以从表示电子组态的光谱项( )的右下角标读取.
电子基态简并度 原 子 H O N B He Na Tl Pb Cl 基态谱项 2 1 4

106 电子配分函数对热力学函数的贡献: 注意: 有些原子(如 F、Cl 等卤素原子) 电子基态与第一激发态之间能量间隔不太大, 则在的计算中应考虑激发态的贡献.

107 其光谱项分别为 和 , 当T = 1000K时 例如: Cl(g)原子的基态和第一激发态能量差 从分布定律 可算出各能级 Cl 原子的数目 在基态: 在第一激发态: 可见, 第一激发态原子的分数不能算小.

108 例 NO(g)的电子基态和第一激发态的简并度为2, 两能级间 试计算 298K时qe 和Se,m之值.
解

109 当T = 298K时

110 5. 核运动配分函数 原子核能级间隔比电子还大, 所以上式第二项以后可忽略不计. 事实上, 化学变化中分子一般处于核的基态, 激发态的量子态是不存在的. 若再把核运动基态能量选为零, 则上式为 原子核能级的简并度来源于核自旋运动. 并有相应的自旋磁矩, 根据量子理论自旋磁矩在磁场中有一定的取向, 即自旋运动是量子化的. 若核自旋量子数用Sn表示, 则简并度为(2Sn+1).

111 对于多原子分子, 核的总配分函数等于各原子的核配分函数的乘积
由于核运动配分函数与温度、体积无关, 所以 qn 对U、H 和 Cv 没有贡献, 但在 S、F、G 的表示式中, 则qn相应的有所贡献.从化学变化的角度看, 反应前后qn的数值保持不变,在计算ΔG 等热力学函数的改变值时对消了.

112 关于核基态自旋量子数Sn有以下经验规则:
如: 6C12、8O16、18Ar40, Sn= 0. 2. 质量数为偶数, 原子序数为奇数时, Sn为正整数. 如: 7N14、1D2, Sn= 0. 3. 质量数为奇数时, Sn为正的半整数. 如: H1和C13: Sn= 1/2, Cl35: Sn= 3/2, Al27: Sn= 5/2,

113 6. 粒子的全配分函数 综上所述, 我们已得到各种运动形式的配分函数的表示式, 现在把它们乘积起来就得到粒子的全配分函数. 根据 单原子分子:

114 双原子分子 线性多原子分子

115 非线性多原子分子 这些公式中包含着一些微观量如振动频率、转动惯量、各能级的简并度等, 这些数据可以从光谱中获得, 从而可求的配分函数, 算出热力学函数来.

116 §3.7 原子晶体热容理论 原子晶体, 指占据在晶格上的原子之间以非线性共价键连接的一类固体物质. 现在用统计热力学方法来处理原子晶体的热容问题. 1. 杜隆—柏特(Dulong -Petit) 经验规则 “固体物质的摩尔热容 CV, m大致相同, 约为25J.K-1.mol-1”.

117 经典理论的解释如下: 理想的原子晶体可看成是独立的定位粒子体系. 设晶体中有N个原子, 原子在晶格上作简谐振动. 按照能量均分原理, 每一个自由度的运动能量均相等为1/2kT, 一个振动自由度包括动能项和势能项, 所以能量为 1/2kT + 1/2 kT = kT. 一个原子有三个振动自由度, N个原子相当于3N个谐振子, 具有3N个振动自由度, 其振动能为3NkT.因此, 1mol的晶体的振动能为3RT. 热容为CV,m= 3R . 但实际上原子序数在19以下的那些物质的热容是偏离杜隆—柏特规则的, 及小于3R. 实验指出, 在较低温度下,物质的热容随温度的下降而降低, 且CV,m与T2 成正比, 实验还指出, 当温度T→0K时, 任何物质的摩尔热容CV,m趋于零.

118 2.爱因斯坦的晶体热容理论 爱因斯坦提出以下假设: (1) 晶体中的原子在固定的位置附近作振动,即单个的晶体原子无平动、转动, 不考虑电子、核运动对热容的贡献, 观察到的热容量来源于依赖温度的振动能量; (2) 每个原子都是彼此无关地振动着,一个原子的振动可以分解为三个简正模式, 即相当于三个独立的谐振子; (3) 每一振动模式的基频相同, 用vE表示. 因此整个晶体的振动运动(N个原子)视为3N个频率为vE的独立的一维谐振子的振动组合.

119 已知谐振子的振动配分函数为 式中 称为爱因斯坦特征振动温度. 对于统计单位为3N个谐振子的体系, 当规定零点振动能为零时, 振动能量为

120 当N = L时, 晶体的摩尔热容为 可见CV, m并不是常数, 而是随温度变化的. 在两个极端情况下: (a) 高温时, 这就是杜隆—柏特规则.

121 (b) 极低温时(T→0K), 下图给出了由爱因斯坦公式得到的CV,m与T的关系曲线.从图中可看出, 爱因斯坦理论在高温和温度T→0K时是符合事实的. 但在较低温度时, CV,m虽与T 有关, 但与T3成正比, 理论值较实验值低. 原因是爱因斯坦认为晶体中的振动是彼此完全独立的, 且振动频率都一样, 这是不合理的.

122 3. 德拜(Debye)的校正 德拜避免采用爱因斯坦理论中将原子的振动看成相互独立的假设,德拜认为在晶体中任何一个原子的运动都不可避免地要影响周围原子的运动,可以把晶体当作包含N个原子的大分子来研究. 因此, 这个大分子的振动一般有3N个振动模式(严格地说为3N-6, 此处6比较起3N来可忽略不计), 每个振动模式有一振动基频, 它们不一定相同, 在0～vD间分布, 其中有一极大值, 用vD表示,称为德拜振动频率. 据此可得到响应的热容为

123 经过数学处理可得到(证明略,请参有关专著)
式中 称为德拜特征温度. 高温时T >> , u <<1, 上式被积函数可变为

124 于是 低温时 /T →∞, 上式积分可用下式代替 因此 这就是说, CV, m与T3成正比, 并且,T→0K,CV, m也趋于0. 根据德拜公式计算出的热容CV, m 在全部温度范围内都与实验值基本相符.这说明了德拜方法的正确性.

125 §3.8 平衡常数的统计计算 从统计热力学看, 化学平衡是反应体系中不同粒子的运动状态间达到平衡. 宏观状态的改变必然伴随着能量的变化, 能量的变化是以粒子的运动状态改变为依据. 因此化学平衡的统计热力学计算就是各种粒子的运动状态和能量的计算.

126 在计算单个分子的配分函数时, 我们以分子各种运动形式的基态作为能量标度的零点.
1. 反应体系的公共能量标度 在计算单个分子的配分函数时, 我们以分子各种运动形式的基态作为能量标度的零点. A B 由图可见, A、B 分子有各自的能量标度, 当零点为振动、转动的基态(v = 0, J = 0)时, 分子的 、 都规定为零, 即每种分子各自在0K时能值为零. 显然他们各自的起点不在同一水平线上.

127 如果采用公共零点(图中00线), 此时A, B分子的能量分别为 、 或一般写作 .
于是 各种分子的能量 按各自零点计算的能量( ) (按公共零点计算) = + 按各自零点到公共零点的差值( )

128 这样, 按公共能量零点标度下的配分函数为 q 是按各自能量零点(不考虑公共零点)时的配分函数. 可得公共零点标度的热力学函数表达式.

129 非定位体系中

130 式中 , 是N个粒子在最低能级时的能量. 在统计热力学中长选择处在0K作为最低能级, 因此, U0就是N个粒子在0K时的能量.

131 2. 从自由能函数计算平衡常数 由热力学函数统计表达式得到: 称为自由能函数. 由于0K时H0 = U0, 所以自由能函数也可写作 对1mol分子且在标准态下, 自由能函数写作 可见, 根据配分函数, 即可求得自由能函数.

132 设有反应: dD + eE = gG + hH 则 是标准态下在0K时该反应的内能变化值, 且在0K时

133 关于 的求法 (1) 由基尔霍夫公式计算 (2) 已知 即 两边同加 并整理得

134 (3) 由分子的离解能D计算 反应物的基态 离解产物的基态 (各游离原子的基态) 生成物基态

135 (4) 由热函函数计算 由热力学函数统计式且在标准态下: 为热函函数, 由配分函数可求得. 可由热函函数计算反应热: 若知反应热 , 可由此式反算