聚苯胺基ＬＢ膜的制备及气敏特性的研究 研究意义 实验 分析及讨论 结论.

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1 聚苯胺基ＬＢ膜的制备及气敏特性的研究 研究意义 实验 分析及讨论 结论

2 研究意义 聚苯胺(ＰＡＮ) ＬＢ技术 ＮＯ2气体传感器

3 聚苯胺(ＰＡＮ) 近年来对导电聚合物的研究越来越引起人们的高度重视.
在导电聚合物中,聚苯胺(ＰＡＮ)独特的热稳定性、易于制备以及对气体的敏感性等特殊性能使之具有诱人的发展前景. 研究聚苯胺有序多层膜的相关特性对于它在分子电子器件及化学传感器件等方面的应用具有非常重要的价值.

4 ＬＢ技术 Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｂｌｏｄｇｅｔｔ(ＬＢ)技术是制备聚苯胺超薄有序多层膜的方法之一.
它具有分子尺度排列取向和人工分子组装的特点,同时ＬＢ膜的组分、压力、厚度等条件都可以严格加以控制,由此制成的敏感膜较一般的敏感膜具有更好的敏感性和更快的响应性,并可在常温下工作,因而更具有应用价值.

5 ＮＯ2气体传感器 同时,由于二氧化氮(ＮＯ2)气体是大气中对环境和人类健康危害十分严重的污染物,因此研制简便使用、成本低的ＮＯ2气体传感器是近几年气体传感器领域中最重要的研究课题之一.

6 实验 LB膜制备工艺 特性测试方法

7 材料准备 以Ｎ-甲基吡咯烷酮(ＮＭＰ)作为溶剂,配制两种铺膜液: 其一为聚苯胺的ＮＭＰ溶液(ＰＡＮ/ＮＭＰ)
其二为聚苯胺与乙酸(ＡＡ)以10∶1的比例混合的ＮＭＰ溶液(ＰＡＮ-ＡＡ/ＮＭＰ). 其浓度为0.1ｍｇ/ｍＬ.在Ｌａｎｇｍｕｉｒ拉膜槽中,以去离子水作为亚相溶液,保持一定的亚相PＨ值,对于纯聚苯胺和聚苯胺与乙酸的混合溶液分别为6.0和4.0

8 实验准备 ＭＣ-1型ＬＢ拉膜机 石英和硅片作为基片 ＰＡＮ/ＮＭＰ ＬＢ膜和ＰＡＮ-ＡＡ/ＮＭＰＬＢ膜的相关特性进行研究.
ＰＡＮ/ＮＭＰ ＬＢ膜和ＰＡＮ-ＡＡ/ＮＭＰＬＢ膜的相关特性进行研究. 为了便于电特性的测量,硅片上刻有间距为20μｍ的叉指电极.

9 特性测试方法 采用ＵＶ1100紫外 可见(ＵＶ Ｖｉｓ)分光光度计对不同层数的ＬＢ膜进行吸收光谱的测量,以便研究聚苯胺基ＬＢ膜的光谱特性.
并采用Ｌ116Ｃ型椭偏仪对聚苯胺单分子膜的厚度进行测量,以检验制备聚苯胺ＬＢ膜是否在纳米数量级范围. ＮＯ2气体由Ｐｂ(ＮＯ3)2固体粉末加热分解制得.在ＬＢ膜气敏特性的测试中,使用的气体相对百分比为1×10-6到200×10-6.通过对电阻的相对变化进行测量来研究聚苯胺基ＬＢ膜对ＮＯ2的敏感特性和响应特性.

10 分析及讨论 π-A曲线 ＵＶ Ｖｉｓ光谱图 NO2敏感特性

11 π-A曲线 (表面张力-单分子平均面积等温线)
面积等温线.当单分子层稳定紧密地排列在亚相上时,ＰＡＮ/ＮＭＰ的单分子面积为0 077ｎｍ2.而ＰＡＮ-ＡＡ/ＮＭＰ的单分子面积为0 25ｎｍ2.但是这两种单分子层的提膜压却非常接近,前者为18.5ｍＮ/ｍ,后者为20ｍＮ/ｍ. ＬＢ膜的成膜条件为:纯聚苯胺亚相ｐＨ=6 0;聚苯胺与乙酸的混合亚相ｐＨ=4 0;亚相温度20℃;提膜速度1ｍｍ/ｍｉｎ;成膜沉积方式为Ｚ型. a:ＰＡＮ/ＮＭＰ溶液 b:ＰＡＮ ＡＡ/ＮＭＰ溶液

12 PAN/NMP LB膜的 ＵＶ Ｖｉｓ光谱图 320ｎｍ左右出现了由π-π跃迁引起的吸收峰
在600ｎｍ左右出现了由ＰＡＮ主链上醌环所产生的激子吸收峰.

13 PAN-AA/NMP LB膜的 ＵＶ Ｖｉｓ光谱图
随沉积层数的增加,吸光率接近线性增加,根据布格-朗伯定律,说明随着沉积层数的增加,薄膜的厚度基本线性增加,即每次聚苯胺及聚苯胺与乙酸的混合溶液转移到基片上的量几乎相等,转移比约为0 8 聚苯胺ＬＢ膜的厚度可以通过沉积次数、沉积速度以及铺膜液在液面上铺展的均匀程度来加以控制. 椭偏仪测得:ＰＡＮ/ＮＭＰ单分子层厚度约为6 15ｎｍ,ＰＡＮ ＡＡ/ＮＭＰ单分子层厚度约为5 85ｎｍ,均在纳米数量级范围.

14 LB膜层数对NO2敏感特性的影响 发现纯聚苯胺ＬＢ膜对ＮＯ2具有较好的敏感性.聚苯胺ＬＢ膜的敏感性及响应时间与ＬＢ膜的层数有密切关系
随层数的增加,对ＮＯ2的响应时间逐渐增长. ＬＢ膜越薄,与气体的接触越充分,被氧化的程度也越高,因而对气体的响应也就越快. 同层的ＰＡＮ/ＮＭＰＬＢ膜较ＰＡＮ ＡＡ/ＮＭＰＬＢ膜具有更快的响应.

15 ＮＯ２响应特性

16 气敏响应恢复特性 　将15层聚苯胺ＬＢ膜放在相对百分比为20×10-6ＮＯ2气体中,连续测量其响应与恢复特性,发现ＰＡＮ-ＡＡ/ＮＭＰＬＢ膜的恢复特性不可逆;而ＰＡＮ/ＮＭＰＬＢ膜在低浓度下具有一定的可逆性. 每次排气后的初始恢复时间(恢复到稳定值的90%所需的时间)都较快,但是完全恢复需要较长的时间

17 PAN/NMP传感器敏感特性

18 PAN-AA/NMP传感器敏感特性

19 敏感机理讨论 聚苯胺不同于一般的导电聚合物,它的电导主要决定于两个因素:质子化程度和氧化程度.
为了提高聚苯胺的导电性,不仅可以采取质子化掺杂，而且还可采取氧化掺杂. 由于ＮＯ2是一种氧化性气体,当聚苯胺ＬＢ膜置于其中时,这种氧化性气体与聚苯胺中的π-π 电子体系接触,电子可能发生从聚苯胺向ＮＯ2气体中的转移.聚苯胺将带正电荷,增加了作为Ｐ 型半导体的聚苯胺中的空穴浓度,导电性提高,因而在刚接触ＮＯ2时,电阻很快减小.但是随着ＮＯ2气体浓度的增加和氧化时间的增长,氧化程度也将极大地增加,这便会改变聚苯胺原先半氧化半还原的状态,使之成为更高的氧化态,此时的导电性反而会降低(这是因为当聚苯胺处于半氧化半还原的掺杂状态时电导率最高,氧化和还原程度的过度提高都将使电导率下降),因此ＰＡＮ/ＮＭＰＬＢ膜在与气体接触一段时间后电阻反而升高,但其并不超过在空气中的电阻,参见前面2个图.因而可通过测定聚苯胺ＬＢ膜在ＮＯ2气体中电阻的变化来检测聚苯胺ＬＢ膜的气敏特性.