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An Introduction to Electronic Structure Calculation

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Presentation on theme: "An Introduction to Electronic Structure Calculation"— Presentation transcript:

1 An Introduction to Electronic Structure Calculation
龚新高 复旦大学物理系,200433, 上海 中国科学院固体物理所,230032,合肥

2 基本方程:定态Schrodinger 方程
绝大多数实际体系,不能严格求解! 对原子体系:一个电子的H 可以严格给出本征值和本征值!

3 两种基本的近似方案: 对本征函数近似: Hartree approximation (1928): 其中: --拉格郎日乘子

4 Hartree-Fock 近似:

5 Hohenberg-Kohn定理: 定理I: The external potential is determined by the electronic density (within a trivial constant)! 由于电荷密度决定电子数,因此它也决定体系的波函数和其它性质 证明:(基态能量最小) 假设同一个电荷密度对应于两个V(R ),则有两个哈密顿H和H’,分别对应于基态波函数和‘, 同理可得到: 这样得到如下矛盾的结论:

6 因为密度决定电子数N和外场势,所以基态的所有性质都由密度决定,包括总能、动能、势能等。体系的总能可表示为:
其中:

7 Kohn-Sham 方程: 引入N个单电子波函数 将电荷密度写为: 同时引入电荷密度为(r )无相互作用电子气的动能 电子的经典动能: 定义交换-关联能

8 体系的能量泛函: 正交归一条件: 根据变分原理可得: 体系的总能:

9 K-S方程的特点: 通过引入N个单电子波函数,严格计算出了动能的主要部分,代价是需要求解N个方程。
除了更一般的local势外,KS 方程与 Hartree方程具有相似的形式,求解KS方程的计算量也相差不大,但比求解具有non-local势的HF方程要简单。 尽管Hartree、Hartree-Fock 和Kohn-Sham方程都提供了一个多电子体系的单电子方法,但三者有本质的差别,前两者一开始就引入了近似,而Kohn-Sham原则上是严格的。

10 密度泛函理论:当代电子结构计算的支柱 Hohenberg、Kohn和Sham在60年代建立了密度泛函理论的基本思想。 原子体系的能量写成电子密度的泛函: 其中:

11 Kohn-Sham方程的求解: 以上方程可以有多个本征值(矢)的解,但Hamitonian只与最底
一般地,Vex与极其梯度有关 以上方程可以有多个本征值(矢)的解,但Hamitonian只与最底 的n个本征矢有关。所以,只需要最底的n或比n略多本征矢

12 第一种算法:求解久期方程 引入一组基函数{i} 将i代入Kohn-Sham方程, 两边同乘i 并对空间积分,可得到如下矩阵方程:

13 自洽求解: 对任一初始的cij,计算Hamitonia H, 由于S 为已知,则可求解久期方程,得到本征矢cij和本征值;一旦有了新的本征矢cij和本征值后,则可重复以上过程,直到所得本征矢cij和本征值不变为止。 主要计算量:H和本征值(矢), O(N3) 不适宜于大体系

14 Iterative Method: CAR-Parrinello 方法: Which give:

15 Integration of equations of motion: Verlet 算法
计算量: FFT: 正交: In the standard CP: it is still basis dependent!

16 Steepest decent: Conjugate gradient:

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18 有限差分:

19 Kohn-Sham 方程的FD形式: Kohn-Sham方程的FD形式: 对小的孤立体系:

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24 FD方法的优缺点: 容易编程 不需要FFT Sparse, structured Hamitonia Matrices 牺牲了basis的优点 Grid 问题 能量收敛慢

25 FE方法:

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29 Application to H2

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33 FE方法: Basis Sparse ans structured matrices, less sparse than FD and less structured than FD No FFT Adaptive grid Generalized eigen value problem, harder to implement than FD or PW.


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