有机化学 Organic Chemistry 主讲人 陶阿丽.

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1 有机化学 Organic Chemistry 主讲人 陶阿丽

2 第十六章 周环反应

3 周环反应概况简解 1. 定义 周环反应：在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。 2. 周环反应的特点
2. 周环反应的特点 （1）反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生 （2）反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响 （3）反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，是高度空间定向反应

4 3. 周环反应理论基础 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。

5 第一节 电环化反应 一、电环化反应定义 共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。 h

6 二、电环化反应描述立体化学过程的方法 顺时针顺旋 反时针顺旋 内向对旋 外向对旋

7 三、电环化反应的理论解释 4n

8

9

10 4n+2

11 四 、电环化反应的选择规则 4n+2 4n 共轭体系电子数  h  h 顺 旋 禁阻 禁阻 允许 允许  h  h 对 旋
顺 旋 禁阻 禁阻 允许 允许  h  h 对 旋 允许 禁阻 禁阻 允许 共轭体系电子数是指链型共轭烯烃的电子数。 允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。 禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。

12 第二节 环加成反应 一、环加成反应的定义、分类和表示
第二节 环加成反应 一、环加成反应的定义、分类和表示 1、定义：两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加成反应。 2. 分类和表示 根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类 同面 π2s 异面 π4s + π2s π2a

13 二、前线轨道理论对环加成反应选择规则的证明
前线轨道理论认为： 两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行： 1、两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个 分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。 ’+E* ’+E* HOMO LUMO ’ ’ HOMO HOMO   E* > E  -E E* > E  -E

14 2、当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。
3、相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进行。（因为互相作用的分子轨道能量越接近，ΔE越大，体系能量降低越多）。

15 三、环加成反应的选择规则 参与反应的π电子数 4n + 2 4n  h  h 同面----同面 允许 允许 禁阻 禁阻  h  h 同面----异面 允许 允许 禁阻 禁阻

16 谢 谢 观 赏