第5章 分子軌域.

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1 第5章 分子軌域

2 本章內容 5.1 價鍵理論 5.2 分子軌域理論 5.3 同核雙原子分子 5.4 異核雙原子分子 5.5 參原子分子 5.6多原子分子

3 目前，有關共價鍵的基礎理論有兩個，而且在很多情形下它們都能互補。這兩個理論就是價鍵理論(Valence bond theory; VB theory) 和分子軌域理論(Molecular orbital theory; MO theory) 。它們的主要區別是在建構分子中，它們鍵結的理論模型的方式不同。價鍵理論認為原子是獨立的，每個原子都擁有自己的價軌域和價電子，當它們聚在一起時，形成分子中的共價鍵。而分子軌域理論並不考慮分子是如何形成的，它只是將分子視為由一群電子包圍帶正電原子核心所集合而成，而這些電子所佔據分子軌域(Molecular orbitals) ，就像在原子中電子佔據原子軌域一般。

4 假如有兩個原子的波函數( wave function )為同相( in phase )，則
σ鍵結的軌域示意圖 假如有兩個原子的波函數( wave function )為同相( in phase )，則 可能形成一個鍵，並且能量會低於兩個原子未成鍵的能量，它的鍵結 軌域對稱性可表示為symmetry( S )。如果用LCAO( linear combination of atomic orbital )數學方式來表現一個新形成鍵的軌域，且Φ1及Φ2 分別為兩原子的波函數，則形成分子軌域後的波函數φ可以寫成: φ = c1Φ1 + c2Φ2，這裡的c1 及c2 為形成分子軌域中兩個原子波函數貢 獻的係數比例，若將c1 及c2 平方，則為形成分子軌域兩個原子所貢 獻的電子密度比例：

5 反之，若兩個原子的波函數為不同相( out of phase )，則形成分子軌域後的波函數φ可以寫成: φ= c1Φ1 - c2Φ2，此時在兩個原子間的斥力會遠大於吸引力，形成一個反鍵結的鍵，且能量會高於兩個原子Symmetry未成鍵的能量，它的鍵結軌域對稱性可表示為antisymmetry( A )： σ*鍵結的軌域示意圖

6 另外，兩個 p 軌域可能以side-by-side 的TS 方式成鍵。同時若在鍵結中心擺一垂直的鏡面，且鏡面兩旁的p 軌域的波函數符號一樣( in phase )，則會新形成一個能量較未鍵結前能量低鍵結軌域，稱之為π軌域，它的鍵結軌域對稱性可表示為symmetry( S )：Antisymmetry

7 π鍵結的軌域示意圖(

8 反之，若在鍵結中心有一垂直的鏡面，而鏡面兩旁的 p 軌域的波函數符號相反( out of phase )，則會新形成一個能量較未鍵結前能量高的反鍵結軌域，稱之為π*軌域，它的鍵結軌域對稱性可表示為antisymmetry( A )：

9 而三個 p 軌域成鍵結的軌域情況與π鍵結( π*反鍵結 )類似：若mirror
Symmetry(S)mirror Antisymmtry(A)三個p 軌域的波函數一樣( in phase )，則會新形成一個能量最低的分子軌域φ1，另外，若兩端為in phase 的p 軌域，而中心為一個out of phas 的p 軌域，則會新形成一個含有兩個節點( node )且能量最高的分子軌域φ3。還有，若兩端為out of phase 的p 軌域，而中心為波函 數幾乎為零的p 軌域，則會新形成一個含有一個節點( node )能量次高 的分子軌域φ2 ：

10 三個 p 軌域形成新的分子軌域示意圖

11 價鍵( VB )理論(29)堅持描述電子對的鍵性軌域( 即定域化分子軌
域 )必須採用非正交( non-orthogonal )的自由( free )、未扭曲變形的原 子軌域，並認為共價鍵的主要來自原子軌域間重疊所產生的交換能 量。分子軌域理論傳統上是以原子軌域來組成分子軌域( 即LCAOMO 近似法 )，通常所用的組成“ 原子軌域( AO ) ”其實只是某種 方便的基底，而不是真正具有物理意義的原子軌域，所以不能用這些 方便的基底來瞭解分子軌域的真正特性。為了找出一組合理的“ 原 子軌域”來組成分子軌域，Weinhold 提出天然鍵性軌域理論(30)，這 個理論主張必須採用正交，已受扭曲變形的天然原子軌域( natural atomic orbital，NAO )。

12 Weinhold 提出的天然鍵性軌域Bi所展開的分子軌域φi，也就是線性組合鍵性軌域( linear combination of bond orbital ，LCBO )的展開示為:

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14 5.1 價鍵理論 價鍵理論的基本假設

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16 混成軌域

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21 5.2 分子軌域理論 由s軌域所形成之分子軌域

22 可以透過上圖的能量簡圖來表現: 若分子內兩個歸一化且相等的軌域Φ1及Φ2 原本為同能階，經TSI 後，Φ1及Φ2 的波函數一樣( inphase )，Φ1與Φ2 為對稱( symmetry )組成的分子軌域能量會比Φ1 及Φ2 的波函數不同( out of phase )，Φ1 與Φ2 為反對稱( antisymmetry )組成的分子軌域能量來得低。

23 我們可以用一簡單的例子能量簡圖來支持上面的論點。例如norbornadiene 有兩個對稱的鏡面在這分子上:

24 現在如果我們以這兩個鏡面將norbornadiene 左右兩旁形成π鍵結軌域與π
現在如果我們以這兩個鏡面將norbornadiene 左右兩旁形成π鍵結軌域與π*反鍵結軌域的四個p 軌域定義其對稱與反對稱，可以得到如下圖的四個p 軌域組成的norbornadiene 簡圖:

25 如上頁軌域圖所示：其中SS 及SA 屬於π鍵結，AS 及AA 則屬於π
如上頁軌域圖所示：其中SS 及SA 屬於π鍵結，AS 及AA 則屬於π*鍵結，文獻(25)曾指出，norbornadiene 的光電子光譜上會有明顯的分裂，其中SA 的能量高於SS 0.86ev： 其中每支 peak 最高點的分子軌域能量(單位: ev)： 8.69 ; 9.55 ; ; ~ ; ; (SS) ; (SA); 17.16

26 會有如此明顯的軌域能量分裂，推測是因為norbornadiene（1-甲基環丙烯） 存在著TSI，使得含有一節點( node )的SA 組成分子軌域能量會高於SS 組成分子軌域能量。我們可用一能量簡圖來表示以上的論述：

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29 H2+的分子軌域

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31 H2的分子軌域

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35 由p軌域所形成的分子軌域

36 由d軌域所形成的分子軌域

37 5.3 同核雙原子分子 分子軌域

38 軌域混合

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40 第一及第二週期元素

41 光電子光譜分析

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47 能量相關圖

48 5.4 異核雙原子分子 極性健

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51 離子化合物 離子的形成可當成一連串接連發生的基本步驟，由固態 Li 和氣態 F2 開始：

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53 5.5 三原子分子 群論應用於分子軌域 H3分子 直線形H3分子

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55 三角形H3分子

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57 AH2分子 BeH2分子

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60 H2O分子

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65 [FHF]-

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69 AO2 CO2

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73

74 NO2

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77 5.6 多原子分子 NH3

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79 BF3

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82 混成軌域

83 殼層延伸