物理化学 2019/5/12 复旦大学化学系.

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1 物理化学 2019/5/12 复旦大学化学系

2 第七章 固态 固态的机械性质 氧化物 Ca10(PO4)6OH2 聚合物 金属 聚合物 2019/5/12 复旦大学化学系

3 固体的电性质 2019/5/12 复旦大学化学系

4 C M S M a s t e r s : Electronic Structure and Chemistry of Solids.
固体的化学分类 分子晶体 离子晶体 共价晶体 金属晶体 C M S M a s t e r s : Electronic Structure and Chemistry of Solids. © Mark S. Golden 2002 2019/5/12 复旦大学化学系

5 来自于加拿大魁北克的钙柱石（黄）和透辉石（蓝）
非晶态固体：短程有序长程无序 晶体: 原子或分子的高度有序的排列 晶体的若干特性: 规则外形; 各向异性. 鲜明的熔点； 均匀 STM下的Si晶体 来自于加拿大魁北克的钙柱石（黄）和透辉石（蓝） 来自于巴基斯坦的黄玉晶体 2019/5/12 复旦大学化学系

6 结晶学的历史演变 ? 2019/5/12 复旦大学化学系

7 All M. C. Escher works (c) Cordon Art-Baarn-the Netherlands
All M.C. Escher works (c) Cordon Art-Baarn-the Netherlands. All rights reserved. 2019/5/12 复旦大学化学系

8 2019/5/12 复旦大学化学系

9 如何选取晶胞 ？ — 点阵理论 2019/5/12 复旦大学化学系

10 二维的例子——NaCl 2019/5/12 复旦大学化学系

11 选取办法一 2019/5/12 复旦大学化学系

12 选取办法二 2019/5/12 复旦大学化学系

13 选取办法三 2019/5/12 复旦大学化学系

14 选取方法四（重复？） 2019/5/12 复旦大学化学系

15 选取方法五（二维和三维） 2019/5/12 复旦大学化学系

16 平移 晶格的选取规则 1）对称性尽可能高； 2）所包含的点阵点尽可能少 2019/5/12 复旦大学化学系

17 P P NP 二维体系的5种Bravais格子 2019/5/12 复旦大学化学系

18 二维体系的5种Bravais格子 正方形 a=b  =90 矩形 a b =90 矩形带心 a b 六方  =120 平行四边形
 90 二维体系的5种Bravais格子 2019/5/12 复旦大学化学系

19 Translational vector 2019/5/12 复旦大学化学系

20 决定三维晶格的六个参数: 3 条边 - a, b, c 3 个角 - , ,  2019/5/12 复旦大学化学系

21 分数坐标——金刚石为例 2019/5/12 复旦大学化学系

22 镜面和Miller指标 2019/5/12 复旦大学化学系

23 2019/5/12 复旦大学化学系

24 (0 1 0) 面 (11 0) 面 2019/5/12 复旦大学化学系

25 (0 0 1) (1 1 1) 2019/5/12 复旦大学化学系

26 (0 0 1) (1 1 1) 2019/5/12 复旦大学化学系

27 镜面间距 立方体 2019/5/12 复旦大学化学系

28 晶体的缺陷 点缺陷 2019/5/12 复旦大学化学系

29 线缺陷 线缺陷 刃性位错 螺性位错 2019/5/12 复旦大学化学系

30 晶体的对称性和分类 宏观对称性 晶体的对称性 微观对称性 晶体的宏观对称性和32点群 有限图形 点群 宏观对称性 点阵结构 空间群
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31 晶体中宏观对称元素符号 2019/5/12 复旦大学化学系

32 晶体的对称性定律 准晶体: AlFeCu A O B C D 2019/5/12 复旦大学化学系

33 理想晶体只有4次反轴。 不能独立存在 独立存在 2019/5/12 复旦大学化学系

34 理想晶体独立存在的对称元素: 将上述八个对称元素，取一个或几个组合，可以得到32个点群（即自然生长的宏观晶体不会超出32点群的范围）。
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35 14种Bravais格子, 7种晶系 三斜 1 (P) 单斜 2 (P, C) 正交 4 (P, F, I, A) 四方 2 (P, I)
几何参数 三斜 1 (P) a1 ¹ a2 ¹ a3 a ¹ b ¹ g 单斜 2 (P, C) a1 ¹ a2 ¹ a3 a = b = 90° ¹ g 正交 4 (P, F, I, A) a1 ¹ a2 ¹ a3 a = b = g = 90° 四方 2 (P, I) a1 = a2 ¹ a3 a = b = g = 90° 立方 3 (P, F, I) a1 = a2 = a3 a = b = g = 90° 三方 1 (P) a1 = a2 = a3 a = b = g < 120° ¹ 90° 六方 a1 = a2 ¹ a3 a = b = 90° g = 120° 2019/5/12 复旦大学化学系

36 2019/5/12 复旦大学化学系

37 四方: P, I 一个四次轴 为什么没有底心 2019/5/12 复旦大学化学系

38 正交晶系 2019/5/12 复旦大学化学系

39 三方晶系 2019/5/12 复旦大学化学系

40 六方晶系 三斜 单斜 2019/5/12 复旦大学化学系

41 实验证据？ 晶体的微观对称性和230空间群 微观对称元素和操作 平移 螺旋: 旋转和平移的组合 滑移: 反映和平移的组合
点群+微观对称元素 空间群 2019/5/12 复旦大学化学系

42 金属晶体 等径圆球密堆积 （一层） 2019/5/12 复旦大学化学系

43 等径圆球密堆积 （二层） 2019/5/12 复旦大学化学系

44 等径圆球密堆积 （二层） 2019/5/12 复旦大学化学系

45 六方密堆积 立方密堆积 等径圆球密堆积 （三层） 2019/5/12 复旦大学化学系

46 等径圆球密堆积 （三层） 2019/5/12 复旦大学化学系

47 等径圆球密堆积 （三层——ABC堆积） 2019/5/12 复旦大学化学系

48 空间占有率的计算 2019/5/12 复旦大学化学系

49 CN=12 (0,0,0) (1/3,2/3,1/2) 2019/5/12 复旦大学化学系

50 等径圆球密堆积 （三层——立方体心堆积） 等径圆球密堆积 （三层——AB堆积）  2019/5/12 复旦大学化学系

51 2019/5/12 复旦大学化学系

52 立方体心堆积的空间占有率 = 0.52 a = 2r a3 = 8r3 原子数 = (8 x 1/8) = 1 2019/5/12
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53 金属 …..近密堆积 密堆积结构 2019/5/12 复旦大学化学系

54 能带理论 2019/5/12 复旦大学化学系

55 金属中的能带 3p 3s 能量 Na Mg 2019/5/12 复旦大学化学系

56 导电性 2019/5/12 复旦大学化学系

57 2019/5/12 复旦大学化学系

58 CsCl 2019/5/12 复旦大学化学系

59 CsCl 2019/5/12 复旦大学化学系

60 2019/5/12 复旦大学化学系

61 CaF2 2019/5/12 复旦大学化学系

62 立方ZnS 2019/5/12 复旦大学化学系

63 六方ZnS 2019/5/12 复旦大学化学系

64 ZnS 2019/5/12 复旦大学化学系

65 2019/5/12 复旦大学化学系

66 2019/5/12 复旦大学化学系

67 晶格能 Born-Habor 循环/ 热力学计算 U EA + IP 2019/5/12 复旦大学化学系

68 晶格能：绝对零度时从气象例子形成1摩尔晶体所释放出来的能量。
静电作用能 短程排斥能 B: Born 指数; n =5-12 2019/5/12 复旦大学化学系

69 12 Xe, Au+ 10 Kr, Ag+ 9 Ar, Cu+ 7 Ne 5 He n Ion Conf. Madelung常数 结构类型
CsCl 1.763 NaCl 1.748 ZnS (纤锌矿) 1.641 ZnS (闪锌矿) 1.638 2019/5/12 复旦大学化学系

70 N: 阿佛加德罗常数 -U 2019/5/12 复旦大学化学系

71 748 CsF 744 LiI 3202 BaO 777 RbF 803 LiBr 3369 SrO 815 KF 861 LiCl
某些晶体的晶格能 748 CsF 744 LiI 3202 BaO 777 RbF 803 LiBr 3369 SrO 815 KF 861 LiCl 3566 CaO 911 NaF 1024 LiF 3938 kJ/mol MgO 金属的熔点: MgO: 2800 C CaO: 2572 C BaO: 1923 C 2019/5/12 复旦大学化学系

72 -764.4kJ/mol U -356kJ/mol EA 121kJ/mol 1/2D 493.7kJ/mol IP 109kJ/mol S
对于 NaCl: -764.4kJ/mol U -356kJ/mol EA 121kJ/mol 1/2D 493.7kJ/mol IP 109kJ/mol S =-396.7kJ/mol 实验值:-410.9kJ/mol 2019/5/12 复旦大学化学系

73 105 882 777 AgI 80 895 815 AgBr 71 903 832 AgCl 33 953 920 AgF UBorn-Haber Ucalc. 共价性增强! 2019/5/12 复旦大学化学系

74 离子的极化 诱导偶极矩 2019/5/12 复旦大学化学系

75 离子极化的规律 键型变异 离子半径越大，离子的极化率越大 负离子的极化率大于正离子 正离子的价数越高极化率越小，负离子价数越高极化率越大
正离子容易使负离子极化、负离子容易被极化 键型变异 一种晶体采用什么键合形式，不仅与组成晶体的原子有关，而且与晶体的结构有关。同一元素的原子可以出现多种键型，同一晶体中也存在多种类型的化学键。 2019/5/12 复旦大学化学系

76 Pauling 第一规则: 离子晶体中，正离子周围堆积负离子，形成以正离子为中心的负离子配位多面体。正负离子之间的距离是正负离子的半径之和。正离子周围的负离子配位数取决于正负离子半径比。 2019/5/12 复旦大学化学系

77 配位多面体和离子半径的关系 ——正八面体的事例
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78 配位多面体和离子半径的关系 ——立方体的事例
晶胞边长 a = 2R 由于正负离子相互接触，所以 a3 = 2(R+r) 即: 3 = (R+r)/R 得到：r/R = 3 -1 = 0.732 2019/5/12 复旦大学化学系

79 配位多面体形状和正负离子半径比的关系 坐标 最小离子半径比r/R 线性, 2 - 三角形, 3 0.155 正四面体, 4 0.225
线性, 2 - 三角形, 正四面体, 正八面体, 立方体, 最密堆积, 2019/5/12 复旦大学化学系

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81 哥希密特半径 鲍林半径 离子半径 正负离子不等径圆球密堆积的几何关系为基础 从原子核对外层电子的静电作用力原理出发
这些经验性资料使我们明白原子间距的数据中可能存在着某种系统性，晶体结构的其他方面也如此。我想我们已经处在这样一个时期：在没有x射线衍射图的条件下能够预言晶体的结构。 —————L.鲍林 正负离子不等径圆球密堆积的几何关系为基础 哥希密特半径 从原子核对外层电子的静电作用力原理出发 鲍林半径 2019/5/12 复旦大学化学系

82 - 哥希密特半径 2019/5/12 复旦大学化学系

83 鲍林半径 对NaCl型晶体 以KCl为例， 2019/5/12 复旦大学化学系

84 在稳定的离子化合物中，每个负离子的电价等于从临近正离子到该负离子所有静电键强度之和。
Pauling 第二规则: 在稳定的离子化合物中，每个负离子的电价等于从临近正离子到该负离子所有静电键强度之和。 2019/5/12 复旦大学化学系

85 离子晶体中，以正离子为中心、负离子堆积成配位多面体。相邻两个配位多面体之间公用的几何元素越少、体系越稳定。
Pauling 第三规则 离子晶体中，以正离子为中心、负离子堆积成配位多面体。相邻两个配位多面体之间公用的几何元素越少、体系越稳定。 2019/5/12 复旦大学化学系

86 正离子价数越高，负离子的配位数越少，则其配位多面体倾向于不公用任何几何元素。
Pauling 第四规则 正离子价数越高，负离子的配位数越少，则其配位多面体倾向于不公用任何几何元素。 2019/5/12 复旦大学化学系

87 若干违背 Pauling规则的事例 变形的配位多面体 面共享 2019/5/12 复旦大学化学系

88 非离子型结构的间接证据 键极性增加 低维度（层状/链状） 2019/5/12 复旦大学化学系

89 e.g. Mn+x/n[(AlO2)x(SiO2)y].mH2O 沸石 ZSM-5
P=4, 白硅石, SiO2 e.g. Mn+x/n[(AlO2)x(SiO2)y].mH2O 沸石 ZSM-5 2019/5/12 复旦大学化学系

90 碳P = 4： 金刚石结构 2019/5/12 复旦大学化学系

91 石墨 平面 sp2杂化 (高润滑性) 金刚石 四面体sp3 杂化 (高硬度!) 垂直 p-键 固体的类型: 晶体结构 键角 = 109.5º
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