第三章原子发射光谱法 §3.1 预备知识原子发射光谱法（atomic emission spectrometry,AES）是根据待测物质的气态原子被蒸发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术，一般简称为发射光谱分析法。

1.电磁辐射电磁辐射是以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量。近代研究和实验结果表明，电磁辐射既具有波的性质，也具有粒子的性质，该二重性可以被波动力学统一起来。

（1）电磁辐射的波动性根据经典物理的观点：电磁波是具有相同位相的两个互相垂直的振动矢量。一个是沿y轴方向变化的电场矢量E，一个是沿Z轴方向变化的磁场矢量H、E和H都与电磁波的传播方向垂直，如图3-1所示。

图3-1

因为辐射的透射，反射，折射和吸收等现象，都是由于电磁辐射的电场同物质中电子相互作用的结果，因此一般情况下仅用电场矢量E表示辐射就可以了。在讨论磁共振时，以磁矢量处理更为方便。

描述电磁波的物理参数（波参数）为： a. 周期T：两个相邻矢量极大（或极小）通过空间固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期。单位为秒（s）。

b. 频率ν:为空间某点的电场每秒钟到达正极大值的次数，即每秒辐射振荡的次数。ν =1/T，单位为s-1或赫兹（1Hz即为1s-1）。
c. 波长：相邻两极大或极小值之间的距离。所用单位随着不同的电磁波区而不同。常用的单位有（cm）纳米

d. 波数: 每厘米内波的数目, 即单位距离中极大值的数目, 它等于以厘米为单位的真空中的波长的倒数.
单位为cm-1 e. 传播速度v: 波在一秒钟内通过的距离, 由于波每秒有v次振动，而每秒振动通过的距离为λ, 所以v = λv （3-1）

辐射的频率只决定于辐射源,而与介质无关. 传播速度v和波长λ则与介质有关, 随着辐射通过不同的介质而不同, 从式(3-1)可知, 辐射通过介质时, 它的波长与其传播速度成正比, 即

式中c和λ分别为辐射在真空中传播的速度和波长，所有的电磁辐射在真空中传播的速度相同, 其数值为 2.998×1010cm·s-1 (2) 电磁辐射的粒子性电磁辐射的传播以及反射、衍射干涉等现象都可以用波动性来解释

电磁辐射的吸收和发射等同物质相互作用的现象，则不能用波的模型来解释。这是必须将其看作是不连续的能量微粒，即光子或光量子，光子具有能量hν，具有动量hν/c，每个光子的能量E（或ε）与相应的频率及波长有如下关系: E(ε)= hν=hc/ λ=hcσ(3-3)

光子的动量p与波长的关系为: p = hν /c = h/λ(3-4) 能量与动量体现了电磁辐射具有粒子性。从(3-4)式可以看出普朗克公式把属于粒子概念的光量子能量E同属于波动概念的辐射频率或波长联系起来了，这就是电磁辐射波粒两象性的统一。

（a）光量子能量E与波长成反比波长→长光量子能量E→小 (频率→低) 波长→短光量子能量E→大 (频率→高) E∝1/λ (b) 光量子的能量E与波数σ成正比，因而可用cm-1为单位来表示能量的高低

当光子能量=1ev时, 其波数为: (lev: 常用作高能量光电子的能量单位, 其定义为: 一个电子在真空中通过1V电压降所获得的能量)

2. 电磁波谱: 定义: 电磁辐射按波长顺序排列, 称为电磁波谱。说明: 详细的电磁波谱区, 包括名称、波长范围、能量大小、相应的能级跃迁类型及对应的光谱类型。

波谱的各种区域是依产生或观测辐射的方法来划分的，但波谱区的界限却是按习惯人为规定的，并不是按有关物理现象明显突变来确定的。因此，不同文献所提供的波谱区界限往往有些出入，区域之间也有重叠。

λ γ x 紫外区可见光区红外区 ←波谱区高频辐射区电子自旋核自旋能级跃迁光学光谱区分子、振动、转动能级跃迁图3-2
200nm 400nm 750nm 高频辐射区电子自旋核自旋能级跃迁光学光谱区分子、振动、转动能级跃迁图3-2

3. 光谱的分类 1) 本质上分（根据电磁辐射的本质），光谱方法可分为： a. 原子光谱气态原子 b. 分子光谱气态或液态分子（原子和分子是产生光谱的基本粒子, 由于他们的结构不同, 其光谱特性也不同）

2) 作用机理(根据辐射能量传递的方式)光谱方法有可分为:
a. 发射光谱 b. 吸收光谱 c. 拉曼光谱

(a) 光的散射: 用单色光照射透明的样品时，大部分按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，该现象称为光的散射（散射是光子与试样分子相互作用的结果）

(b) 瑞利散射: 如果在相互作用时(指光子与试样分子间)，光子与分子之间没有能量交换，则光子的动能保持不变, 散射光的频率ν2与入射光ν1相同(ν1=ν2)，仅光子的运动方向改变，这种散射叫瑞利散射。

(c) 拉曼光谱：如果光子与试样分子在相互作用时，光子与分子之间发生能量交换，光子就把一部分能量给与分子或者从分子获得一部分，光子的能量就会减少或增加。于是在瑞利散射线的两侧可观察到一系列低于或高于入射光频率的散射线，这就是拉曼散射，所得光谱称为拉曼散射光谱。