——Differential Thermal Analysis

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1 ——Differential Thermal Analysis
差热分析（DTA） ——Differential Thermal Analysis

2 目的要求 一、掌握差热分析的基本原理及方法，了解差热分析仪的构造，学会操作技术；
二、用差热分析仪对CuSO45H2O进行差热分析，并定性解释所得的差热谱图； 三、学会热电偶的制作及其标定。 我们来看一下另一反应物的利用现状 CO2 是碳化合物氧化的最终产物，仅大气中的CO2含量就达100万亿吨，工业上还在不断向大气排放CO2，并以每年4 %的速度递增。大气中过高的CO2浓度对气候及生态环境有极大的负效应。 1997年在日本京都召开《联合国气候变化框架公约》缔约国第三次会议上通过了《京都议定书》。规定，主要的工业发达国家要在 年间将温室气体排放量在1995年排放水平的基础上消减5.2 %

3 基本原理 物质在加热或冷却过程中，当达到特定温度时，会产生物理变化或化学 变化，伴随着有吸热和放热现象，反映物系的焓发生了变化。
物质在加热或冷却过程中，当达到特定温度时，会产生物理变化或化学 变化，伴随着有吸热和放热现象，反映物系的焓发生了变化。 差热分析就是利用这一特点，通过测定样品与参比物的温度差对时间的函数关系，来鉴别物质或确定组成结构以及转化温度、热效应等物理化学性质。 在升温过程中试样如没有热效应，则试样与参比物之间的温度差ΔT为零，而试样在某温度下有放热（吸热）效应时，试样温度上升速度加快（减慢 ），就产生温度差ΔT。 分析差热图谱可根据差热峰的数目、位置、方向、高度、宽度、对称性以及峰的面积等。 二氧化碳重整甲烷制合成气是甲烷转化的主要途径之一，从其它途径来看，首先水蒸汽重整甲烷制合成气。其产物中H2/CO 比值高(≥3)，主要是为合成氨和加氢反应等工业过程提供重要的原料H2。该反应是强吸热反应，需要消耗大量能源，而且高温对反应器的工艺要求比较高，设备投资巨大。同时，伴随着水煤气转化副反应的发生。氧气重整甲烷反应即甲烷部分氧化反应，其优点为产物中H2/CO比约为2：1，适合于甲醇生产以及F-T合成；可在高空速下进行，造气规模小，设备成本低；本身为放热反应，依靠反应本身释放的热量足以维持反应的进行。其存在的不足有积碳问题以及对反应机理缺乏明确认识，而且甲烷和氧气发生强放热反应，存在爆炸的危险。二氧化碳重整甲烷制得的合成气中H2/CO比较低，适合于F-T合成及羰基合成含氧衍生物；该反应为强吸热反应，需要大量的能源，高温对反应装置的要求比较高，但也可以应用该反应储存能量并作为能量的一种传输方式；二氧化碳和甲烷都是温室效应气体，如果将它们转化为有用的合成气，变废为宝，对于减少温室效应对地球环境的冲击具有非常重要的现实意义

4 差热分析的影响因素 ① 升温速率的选择：速率低时，基线漂移小，可以分辨靠得近的差热峰。
② 气氛及压力的选择：有些物质在空气中易被氧化，选择适当的气氛及压力也是测定得到好的结果的一个方面。 ③ 参比物的选择：作为参比物的材料必须具备的条件是在测定温度范围内，保持热稳定，一般用α—A12O3、MgO、（煅烧过的）SiO2及金属镍等。 ④ 样品处理：样品粒度大约200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能破坏晶格或分解。 ⑤ 走纸速度：走纸速度大则峰的面积大、面积误差可小些。走纸速度太小，对原来峰面积小的差热峰不易看清楚。

5 谱图处理 b为峰的起点， c为峰的顶点， d为峰的终点。我们可以在温度线上找到这三个点的相应温度 Tb、TC和Td。Tb大体上代表了开始起变化的温度，因此常用 Tb表征峰的位置。对于很尖锐的峰也常用 TC表示峰的位置。 在实际测定中由于种种原因，差热线的基线往往不与时间轴平行，峰前后的基线也不在一条直线上，差热峰也可能较平坦，此时，我们可以用作切线的方法来确定转折点温度。 所用的氢型BEA沸石是由Na-BEA沸石与NH4NO3离子交换得到NH4型BEA沸石，过滤，烘干，焙烧得到H-BEA沸石。SBA-15合成将P123，和TEOS溶于2mol/L的盐酸中，95 度48小时晶化。过滤，烘干，焙烧制得。

6 差热分析仪

7 实验步骤 称量及放样 用天平称 70mg样品和50mg参比物，混合均匀后放入样品池内，在另一样品池内放入适量参比物，将两样品池轻轻拌实，使参比物高度与样品高度大致相同。将热电偶直接插入样品与参比物中，插入的位置和深度基本一致。 升温速率8oC/min，最高温度可设定在430 oC，记录温差的为笔1，其量程为2mV，记录温度的为笔2，其量程为20mV，打开电源，记录温度和温差随时间变化的两条曲线，直至镍硅电偶电压表显示15mV。 (3) 锡凝固点的测定：玻璃样品管里加入80g锡，并覆盖上一层石墨粉，将热偶一端插入玻璃样品管中， 与记录仪笔2连接，控制炉温，比待测样品熔点高出50 oC，即镍硅电偶电压表显示9.6mV，停止加热缓慢冷却，至凝固点以下50 oC为止，记录温度随时间变化的全过程，冷却曲线的平台部分对应于样品的凝固点。 (4) 水的沸点。 (5) 水的凝固点。 NMR样品管

8 数据处理 绘制热电偶工作曲线。以锡、铅凝固点，水的沸点和冰点对应的电压表读数作图。
原始数据中选取若干数据点，作出T对T表示的差热分析曲线。 指明样品脱水出现热效应的次数，各峰外推起始温度Te和峰顶温度Tp。粗略估算各个风的面积。

9 问题与思考 DTA实验中如何选择参比物，要注意哪些事项？ 影响差热分析结果的主要因素有哪些？
2.根据无机化学知识和差热峰的面积讨论五个结晶水 与CuSO4结合的可能形式。