第五章 自由基溶液聚合原理及生产工艺 第一节 溶液聚合原理 第二节 醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和聚乙烯醇生产工艺

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1 第五章 自由基溶液聚合原理及生产工艺 第一节 溶液聚合原理 第二节 醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和聚乙烯醇生产工艺
第一节 溶液聚合原理 第二节 醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和聚乙烯醇生产工艺 第三节 丙烯腈溶液聚合生产工艺

2 第一节 溶液聚合原理 一、溶液聚合及其分类 1、定义： 单体、引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。 2、分类
依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相两种： （1）均相溶液聚合：单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物溶液。例如，醋酸乙烯 ---- 甲醇；丙烯腈 ---- 浓硫氰化钠水溶液；丙烯腈 ---- DMF ；丙烯酰胺 ---- 水。 （2）非均相溶液（沉淀）聚合：单体溶于溶剂，而聚合物不溶于溶剂。例如，丙烯腈 ---- 水；丙烯酰胺 ---- 丙酮；苯乙烯－马来酸酐 ---- 甲苯。

3 二、溶液聚合的优缺点 1、优点 可选用溶剂转移常数（ Cs ） 较小的溶剂，控制低转化率，容易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度的定量关系，方便动力学研究。 因使用了溶剂，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可消除自动加速现象，接近匀速反应，相对分子量分布窄。 2、缺点 设备利用率低；增加溶剂分离与纯化的回收工艺；聚合速率慢；分子量不高。

4 溶剂使有机过氧类引发剂的分解速率增加，不同类溶剂对有机过氧类引发剂的影响如下：
三、溶剂的作用 1、对引发剂分解速率的影响 溶剂使有机过氧类引发剂的分解速率增加，不同类溶剂对有机过氧类引发剂的影响如下： 芳香类 < 醇类 < 酚类 < 醚类 < 胺类 但偶氮类引发剂（除了偶氮二异丁酸甲酯）一般不受溶剂影响。 2、对聚合速率和相对分子量的影响 向溶剂链转移的结果使分子量降低，对聚合速率的影响有以下三种情况： ka ≈ kp ：仅为链转移剂，不影响聚合速率； ka < kp ：缓聚剂，使聚合速率降低； ka < < kp ：阻聚剂，使聚合停止。

5 3、对分子链形态和相对分子量分布的影响 良溶剂，链自由基处于伸展状态，形成直链形大分子； 不良溶剂，链自由基处于卷曲或球形状态，高转化率时，以溶涨状态析出，形成无规线团； 有溶剂存在时，减少向大分子的转移，形成支化大分子的机会减少； 自动加速现象和向溶剂链转移的共同作用，使分子量分布变宽。 四、溶剂的选择 ka ≈ kp ，仅为链转移剂，不影响聚合速率； kp >> ktr, s ， 链增长反应为主； 产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂； 成本低，毒性低。

6 五、链转移作用的应用 链引发： 高相对分子质量的聚合物：Cs值小的溶剂 低相对分子质量的聚合物：Cs值大的溶剂和适当的单体浓度
调节聚合：链转移反应的一种实际应用。通过自由基型溶液聚合得到低聚物。 链引发：

7 链增长： 链转移：

8 第二节 醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和聚乙烯醇生产工艺 一、目的与要求 目的：生产维尼纶聚乙烯醇缩甲醛（PVF）的原料聚乙烯醇（PVA）； 要求：产物（PVA）须具有线型结构，且分子量分布较窄。 二、原料配方 1、醋酸乙烯（VAc）溶液聚合 醋酸乙烯（80 ）：甲醇溶剂（20 ） ABIN 占单体的 0.025wt%。 2、聚醋酸乙烯酯（PVAc）溶液的醇解配方 乙酰基 ：甲醇 ：氢氧化钠 ＝ 1 ： 1 ：0.112 （mol）

9 三、工艺条件分析 1、溶剂甲醇 甲醇对 PVAc 溶解性好，链自由基处于伸展状态，自动加速现象晚出现，产物为线型且分子量分布窄； 甲醇的 Cs 较小，不是影响分子量的主要因素； 甲醇是醇解反应的醇解剂，反应后无需分离； 甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃，聚合温度（ 65℃ ±0.5 ℃ ）,聚合反应容易控制。 2、有关反应及分子链的结构控制 （1）链引发：

10 （2）链增长： （3）链终止（歧化）：

11 （4）链转移： 向单体转移： 向溶剂转移： 向大分子转移： ※ 发生（a）（b）（c）位置链转移反应的概率顺序为： （c）>（b）>（a） ※ （c）位置是（b）位置转移概率的 3 倍左右。 向 大分子转移可能有（a）、（b）和（c）三个位置。

12 （a）位置的转移反应 70℃以上易发生

13 （b）位置的转移反应 70℃以上易发生

14 （c）位置的转移反应与分子链结构控制 65℃易发生

15 甲醇与 VAc 有恒沸点 64. 5℃ ，聚合温度定为 65℃ ±0
甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃ ，聚合温度定为 65℃ ±0.5 ℃ 时，聚合反应容易控制。 高于 70℃ 易发生此反应（a）和（b）点的链转移反应，导致最后生成支化的 PVA，不利于纺丝 ； 控制转化率 50％－60％ 结束反应，可消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布较窄，同时利用甲醇对 PVAc 好的溶解性能，使链自由基处于伸展状态，链缠结少，利于纺丝。

16 四、氧在处理醋酸乙烯溶液聚合意外事故过程中的作用 氧对醋酸乙烯酯的聚合具有缓聚甚至阻聚和引发的双重作用，此种双重作用取决于温度和吸氧量。 大量氧存在，且温度较低时，起缓聚甚至阻聚作用；高温下，含氧量较低时，可产生自由基引发聚合。 因此当发生意外事故时，可通氧、降温；事故排除后，可通氮、升温，恢复生产。

17 五、PVAc 的醇解反应 （1）直接水解法 （2）无水低碱醇解法 工业上较为常用的技术。

18 六、生产工艺流程简述 1、准备：将单体、溶剂、引发剂 分别计量、备用。 2、聚合：聚合釜为两釜串联，安装有双层螺带式搅拌器和回流冷凝装置。 将醋酸乙烯酯（80分）、溶剂甲醇（20分）、引发剂 ABIN 依次加入第一聚合釜， 65℃ ±0.5 ℃ ，常压，聚合大约 1hr，转化约 20％时， 根据釜内液面下降指示控制连续出料时间； 大部分物料连续转到第二聚合釜， 65℃ ±0.5 ℃ ，常压，大约 2.5hr，转化约 50％-70% ， 得到 PVAc 树脂混合液。 聚合结束得到的物料酯含 PVAc 树脂、溶剂甲醇、未反应单体、残留引发剂等。

19 3、单体回收 PVAc 树脂混合液进入吹出蒸馏塔，同时甲醇经蒸发器成为甲醇蒸汽也进入吹出蒸馏塔，在塔内单体和甲醇一同被蒸（吹）出，吹出的混合蒸汽经冷凝后部分回流至塔内； VAc 与甲醇蒸汽经冷凝器冷却后进入萃取塔，加水萃取； 甲醇水溶液经塔底进入甲醇蒸出塔、回收甲醇、排放废水； 单体经萃取塔顶部经冷凝器冷凝再水洗进一步除去残留甲醇，含少量甲醇的废水排放； 单体进入醋酸乙烯蒸馏塔，单体从塔顶蒸出 经冷凝器回收纯的单体，后馏分废水自塔底排放。

20 4、PVAc 的醇解 PVAc 树脂在吹出蒸馏塔中除去单体和部分甲醇后，再补充甲醇得到 PVAc 达 40％的溶液，由塔底进入醇解机，同时在醇解机中加入催化剂氢氧化钠（含少量水助催化）、然后醇解 20min－30min ，得到大小不匀的、且溶涨有甲醇的 PVA 颗粒； PVA 颗粒经粉碎机粉碎，再经压榨机压榨除去大部分甲醇（含醇钠和水），得到含甲醇少的细粉状的 PVA ； 细粉状的 PVA 再经干燥机（水蒸气加热干燥）除去残留甲醇，得到成品 PVA ； 上述过程得到的甲醇废液经压滤机除去固体杂质，得到的醇解废液按规定办法处理。

21 生产工艺流程图

22 第三节 丙烯腈溶液聚合生产工艺 　一、丙烯腈 　　丙烯腈在常温常压下是具有独特气味的无色透明、易流动液体。相对分子质量为 53.06，沸点为 77.3℃，凝固点为－83.6℃，相对密度为 ，易燃、易爆，在空气中的爆炸极限为 3.05%～17.0%（体积）。 　　丙烯腈能与苯、甲苯、四氯化碳、甲醇、、乙醇、乙醚、丙酮、醋酸乙酯等许多有机溶剂以任何比例互溶，丙烯腈也能溶于水。 　　丙烯腈能与水、苯、甲醇、异丙醇、四氯化碳等形成二元共沸物。其中丙烯腈与水的共沸温度为 71℃，含水 12%（质量）。 　　丙烯腈分子中含有碳-碳双键和腈基，化学性质很活泼，能进行聚合反应（均聚和共聚）、加成反应、氰乙基化反应等。 贮存、运输过程要加入酚类、胺类阻聚剂。

23 目前工业上丙烯腈主要采用丙烯氨氧化方法合成，以下为丙烯氨氧化法生产的丙烯腈质量指标：
　　纯度 > 99% 外观 无色透明 　　沸点范围 ～78℃ 折光率 ～1.3892 　　水份 ＜0.5% 氢氰酸 ＜0.0005% 　　醛（乙醛） ＜0.002% 不挥发组份 ＜0.05% 　　（丙烯醛） ＜0.002% 铁 ＜ % 　　过氧化物 %

24 二、以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合 1、原材料配方 单体： 质量分数 17％－25％ ，其中丙烯腈（88% %），丙烯酸甲酯（5％－10％），甲基丙烯磺酸钠（2％－5％）； 溶剂： 44％－45％ 的硫氰化钠水溶液，80% % ； 引发剂： ABIN ，单体量的 0.2% - 0.8% ； 浅色剂：二氧化硫脲（TUD），0.5% - 1.2% ； 分子量调节剂：异丙醇，0 - 3% 。 2、各组分作用及要求

25 （1）单体 杂质含量：HCN < 5×10-6，乙醛< 5×10－5，铁离子 <5×10-7； 第二单体丙烯酸甲酯，改善聚丙烯腈的脆性，增加柔韧性和弹性； 第三单体是改善聚丙烯腈的染色性能，含酸性基团的乙烯基单体与碱性染料亲合性好，如甲叉丁二酸、甲基丙烯磺酸钠，含碱性基团的乙烯基单体与酸性染料亲合性好，如 2－乙烯基吡啶、2－甲基－5－乙烯基吡啶等； 要求第二、三单体与第一单体的竞聚率接近 1 。 （2）溶剂 杂质含量：硫酸钠 < 8×10－4，氯化钠 <10-4，铁离子<10-6； 44％－45％ 的硫氰化钠水溶液，对丙烯腈及聚丙烯腈均有较好的溶解性，形成均相溶液聚合体系。

26 （3）浅色剂 二氧化硫脲改善聚丙烯腈色泽，提高透光率，稳定聚合体系的 pH 值； 原因分析：二氧化硫脲遇热水能缓慢分解，产生次硫酸，不断中和因腈基水解而引起溶液 pH 的升高，此外次硫酸可吸收体系的氧，有效避免其它物质被氧化。 3、工艺条件分析 （1）丙烯腈单体质量分数 丙烯腈单体质量分数增加，聚合速率加快，单体转化率升高，聚合物特性粘数增大。

27 （2）温度、时间、转化率 转化率高（>80%），单体回收率低，设备利用率高，但聚合物色泽黄，分子链支化影响抽丝；转化率低（<55%），聚合物色泽洁白，但单体回收率高，设备利用率低。 温度高（>80℃），单体转化率增加，但聚合物分子量下降，同时釜内蒸汽压过高，形成压力反应，影响反应工艺的控制。 工艺条件： 75℃－76℃ ，1.5hr - 2hr 聚合终点：转化率 70％－75％，聚合物含量 11.9% % （3）pH 值的影响 pH >7 时，腈基易水解，产生的氨气，使溶液 pH 增大： 聚丙烯腈在氨气作用下产生脒基及共轭双键，显黄色；下列反应为可逆反应，黄色结构经稀酸处理后就恢复成白色。

28 4、生产工艺流程简述 （1）准备：甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸甲酯、丙烯腈、44％－45％ 的硫氰化钠水溶液 → 匀温槽，搅拌匀温 → 混合器，与浅色剂（TUD）、分子量调节剂异丙醇，搅拌混匀， 调节 pH ＝ → 管路中与引发剂混合 → 过滤器（以免杂质阻塞纺丝孔） → 热交换器，预热 。 （2）聚合：混匀并预热的反应物料，经釜底 → 聚合釜，夹套水蒸气加热， 75℃－76℃ ，1.5hr - 2hr，转化率 70％－75％，转化率 50％－55％，聚合物含量 10% - 11% → 测定聚合物质量分数达要求 → 停止聚合。 （3）回收单体：来自聚合釜的聚合物溶液 → 第一单体脱除塔（90kPa），单体蒸汽被负压部分脱除 → 喷淋式单体冷凝器，与来自混合器并冷却至 9℃的喷淋液接触，冷凝， 回收第一单体（AN，b.p. 77.3℃）；来自第一单体脱除塔底部的聚合物溶液 → 预热器、预热 → 第二单体脱除塔 → 喷淋式单体冷凝器，相同原理回收第二单体（MA，b.p ℃ ）。 （4）聚合物溶液后处理：来自第二单体脱除塔底部的聚合物溶液 （单体质量分数 < 0.2%） → 热交换器，冷却 → 原液混合槽 → 脱泡桶 → 纺前多级混合器 → 原液过滤机 → 直接湿法纺丝。

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30 5、以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合的优缺点 优点： 聚合热容易排除，反应容易控制，分子量分布窄，可实现连续聚合，直接纺丝。 缺点： 溶剂对聚合反应的影响，增加回收溶剂工艺。
二、以丙烯腈为主要单体的水相沉淀共聚合 1、水相沉淀聚合的优点

31 采用氧化还原引发剂，低温聚合（室温至 55℃），产物色泽浅；
水相聚合的反应热容易排除，反应容易控制，分子量分布窄； 采用活化剂硫酸亚铁，提高聚合速率，单体转化率高，聚合物粒子均匀； 采用过硫酸盐为引发剂，分子链上含磺酸基，减少第三单体用量。 2、单体在水中的溶解度

32 3、生产工艺流程简述 （1）准备：鲜新单体、过硫酸钾氧化剂、还原剂 SO2 水溶液、缓冲液碳酸氢钠、促进剂硫酸亚铁溶液 → 计量泵、计量 → 聚合釜 → 硝酸、调整 pH 值； （2）聚合：聚合釜， 搅拌速度 55r/min－80r/min、35℃－55℃、1hr－2hr、转化率 80％－85％ → 含单体的聚合物淤浆 → 聚合釜底出料，加氢氧化钠水溶液，终止聚合； （3）单体回收：已经终止聚合的含单体的聚合物淤浆 → 单体汽提塔，低压水蒸气驱赶单体 → 冷凝器、冷凝 → 滗析器、滗析除去悬浮和沉降的固体杂质，液态单体经滗析后回收， 滗析得到的聚合物等固体物质（含少量单体）回到单体汽提塔，重新汽提； （4）聚合物后处理：脱除单体后的聚合物淤浆 → 淤浆储槽 → 泵入转鼓式真空过滤机、边过滤边加水洗涤，一直水洗至无硝酸根离子为止 → 含水很少的固体聚合物 → 造粒机 → 粒状聚合物 → 隧道式干燥机，热空气干燥 → 粉碎机，得到粉状的干燥聚合物 → 聚合物储槽 → 成品包装。

33 AN 的水相沉淀聚合工艺流程图

34 三、聚丙烯腈的纺丝 1、湿法纺丝 生产短纤维，目前国内外主流纺丝方法。 溶剂挥发速率易控制，加工条件较为柔和 2、干法纺丝 生产长纤维，二步法。 速度快，但设备复杂。

35 四、聚丙烯腈的性能及应用 1、热弹性：不易结晶，聚丙烯腈经二次拉伸所纺得的纤维中，非晶区中
原来弯曲的大分子已伸展，经骤冷，链段被冻结，当温度再次升至Tg以上， 链段运动受热而加强，大分子链恢复卷曲状态，纤维长度可大幅度回缩。 2、化学性：易在碱作用下释放出氨与未水解的-CN反应而生成脒基呈现黄色。

36 3、热性能：高热稳定性，加热至200-300℃可得含碳量95%以上的碳纤维。
4、耐溶剂性与耐光性：不溶于常见的醇、醚和酯类溶剂；易溶于强极性的有 机溶剂，也溶于无机溶剂，如硫酸和硝酸。 可吸收紫外线并转化成热能。

37 思考题 1、何谓溶液聚合？简述溶液的优缺点？ 2、何谓调节聚合？