1 布洛赫定理与布洛赫波 2 近自由电子近似方法 3 紧束缚近似方法 4 其他方法 5 能带电子的态密度 6 布洛赫电子的准经典运动

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1 第一章 晶体结构 第二章 晶体的结合 第三章 晶格的热振动 第四章 金属电子论 第五章 电子的能带论 第六章 半导体电子论 第七章 固体磁性 第八章 固体超导
1 布洛赫定理与布洛赫波 2 近自由电子近似方法 3 紧束缚近似方法 4 其他方法 5 能带电子的态密度 6 布洛赫电子的准经典运动 7 布洛赫电子在恒定电场中的准经典运动 8 布洛赫电子在恒定磁场中的准经典运动 9 能带论的局限性

2 3 紧束缚近似方法 思路：从局域  到共有 与近自由电子方法截然相反 价电子态作为出发点 如何表达一个电子“在每一个原子上”？ LCAO
3 紧束缚近似方法 思路：从局域  到共有 与近自由电子方法截然相反 价电子态作为出发点 如何表达一个电子“在每一个原子上”？ LCAO 复式晶格怎么办？ 旺尼尔函数 这是微扰论吗？简并还是非简并？

3 紧束缚方法 1. 模型与微扰计算 紧束缚近似方法的思想 —— 电子在一个原子(格点)附近时，主要受到该原子势场
—— 电子在一个原子(格点)附近时，主要受到该原子势场 的作用，而将其它原子势场的作用看作是微扰 —— 将晶体中电子的波函数近似看成原子轨道波函数的线 性组合，得到原子能级和晶体中电子能带之间的关系 —— LCAO理论 __Linear Combination of Atomic Orbitals —— 原子轨道线性组合法 （how is H2 solved? ）

4 —— 电子在第m个原子附近运动，其它原子的作用是微扰
—— 简单晶格原胞只有一个原子 电子在格矢 处原子附近运动  电子的原子束缚态波函数

5 Wiki: In physics, a bound state is a composite of two or more building blocks (particles or bodies) that behaves as a single object. In quantum mechanics (where the number of particles is conserved), a bound state is a state in the Hilbert space that corresponds to two or more particles whose interaction energy is negative, and therefore these particles cannot be separated unless energy is spent. The energy spectrum of a bound state is discrete, unlike the continuous spectrum of isolated particles. (Actually, it is possible to have unstable bound states with a positive interaction energy provided that there is an "energy barrier" that has to be tunneled through in order to decay. This is true for some radioactive nuclei and for some electrets materials able to carry electric charge for rather long periods.) Extended state electret  [i'lektrit]   n. 驻极电介体(永久极化的电介质)

6  电子的原子束缚态波函数 —— 格点的原子在 处的势场 —— 电子第 i 个束缚态的能级 —— 电子第 i 个束缚态的波函数

7  晶体中电子的波函数 满足的薛定谔方程 —— 晶体的周期性势场___所有原子的势场之和 —— 对方程进行变换 —— 微扰作用

8 基本假定: 扩展态！  微扰以后电子的运动状态 原子轨道线性组合 (LCAO) —— 晶体中有N个原子，有N个格点，环绕不同格点，有N
个类似的波函数，它们具有相同的能量本征值i —— 微扰以后晶体中电子的波函数用N个原子轨道简并波 函数的线性组合构成 基本假定: 扩展态！ 晶体中电子的波函数 电子的薛定谔方程

9 电子的波函数 —— 当原子间距比原子半径大时，不同格点的 重叠很小 近似有 —— 正交关系

10 以 左乘上面方程 积分得到 化简后得到 —— N种可能选取，方程是N个联立方程中的一个方程

11 变量替换 势场具有周期性 引入函数 —— 表示方程中的积分项 —— 积分只取决与相对位置

12 —— 周期性势场减去原子的势场，仍为负值

13 —— 关于am为未知数的N个齐次线性方程组
—— 任意常数矢量 方程的解 这是FT吗？不完整？

14 对于确定的 波函数 晶体中电子的波函数 能量本征值

15  晶体中电子的波函数具有布洛赫函数形式 改写为 —— 晶格周期性函数 — 简约波矢，取值限制在简约布里渊区

16 周期性边界条件 的取值有N个，每一个 值对应波函数 晶体中电子波函数 —— 两者存在么正变换 原子束缚态波函数

17 —— N个波函数表示为 能量本征值 —— 对于原子的一个束缚态能级，k有N个取值 —— 原子结合成固体后，电子具有的能量形成一系列能带

18 能量本征值  简化处理 —— 表示相距为 两个格点的波函数 —— 当两个函数有一定重合时，积分不为零

19 —— 最完全的重叠 其次考虑近邻格点的格矢 能量本征值

20 例题 计算简单立方晶格中由原子 s 态形成的能带
能量本征值 具有相同的值 表示为 s 态波函数为偶宇称

21 —— 简立方六个近邻格点 代入

22 —— 第一布里渊区几个点的能量

23 N N 这像个微扰论？简并解除 点和 点分别对应能带底和能带顶
点和 点分别对应能带底和能带顶 —— 带宽取决于J1，大小取决于近邻原子波函数之间的相互重叠，重叠越多，形成能带越宽 这像个微扰论？简并解除 N N 考察一下出发点，这就是微扰论！

24 在能带底部 将 在 附近按泰勒级数展开 能带底部电子的有效质量

25 在能带顶部 将 在 附近按泰勒级数展开

26 能带顶部电子的有效质量

27 这里说的真是能带？ 得到与自由电子近似一样的结果吗？ 没看清楚？ 1d模型 单带 自由度问题

28 实际晶体 s、p、d、f 轨道 轨道杂化 叠加原理 化学键的方向性和饱和性 单带  多带

29 2. 原子能级与能带的对应 —— 一个原子能级 i 对应一个能带，不同的原子能级对应不同的能带。当原子形成固体后，形成了一系列能带 —— 能量较低的能级对应的能带较窄 —— 能量较高的能级对应的能带较宽

30 —— 简单情况下，原子能级和能带之间有简单的对应关系，如ns带、np带、nd带等等
—— 由于p态是三重简并的，对应的能带发生相互交叠，d态等一些态也有类似能带交叠

31 回忆量子力学 有哪些能级劈列的例子？

32 紧束缚讨论中 —— 只考虑不同原子、相同原子态之间的
相互作用 —— 不考虑不同原子态之间的作用 —— 对于内层电子能级和能带有一一对应的关系 对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂 —— 一般的处理方法 主要由几个能量相近的原子态相互组合形成能带 略去其它较多原子态的影响

33 再将能带中的电子态写成布洛赫和的线性组合 最后代入薛定谔方程求解组合系数和能量本征值
—— 讨论分析同一主量子数中的 s 态和 p 态之间相互作用 —— 略去其它主量子数原子态的影响 —— 处理思路和方法 将各原子态组成布洛赫和 再将能带中的电子态写成布洛赫和的线性组合 最后代入薛定谔方程求解组合系数和能量本征值

34 —— 同一主量子数中的 s 态和 p 态之间相互作用
—— 各原子态组成布洛赫和 —— 能带中的电子态 —— 布洛赫和的线性组合

35 —— 能带中的电子态 代入薛定谔方程 求解组合系数 能量本征值

36 —— 复式格子 一个原胞中有l个原子，原子的位置 —— 原胞中不同原子的相对位移 布洛赫和 —— 表示不同的分格子，i 表示不同的原子轨道

37 —— 具有金刚石结构的 Si ，原胞中有4个A位和1个B位原子
位格子的格点上

38 Si 晶体中 3s 和 3p 轨道相互杂化至少需要八个布洛赫波

39 —— 也可以看作是Si原子进行轨道杂化，形成四个杂化轨道
近邻原子的杂化轨道之间形成成键态和反键态

40 为基础形成布洛赫和, 形成能带 —— 成键态对应的四个能带交叠在一起，形成 Si 的价带 —— 反键态对应的四个能带交叠在一起形成 Si 的导带

41  Wannier 函数 紧束缚近似中，能带中电子波函数可以写成布洛赫和 对于任何能带 Wannier 函数 —— 一个能带的Wannier 函数是由同一个能带的布洛赫函数所定义

42 —— 旺尼尔函数满足正交关系  紧束缚作用 —— 如果晶体中原子之间的间距增大，当电子距离某一原子较近时，电子的行为类似于孤立原子时的情形 —— 这种情况下，旺尼尔函数也应接近孤立原子的波函数 电子波函数

43 电子波函数 满足 代入薛定谔方程

44 —— 对于没有简并的s态 用 左乘上式，然后积分 利用

45 —— 在原子之间的间距较大的情况下 在方程 只考虑 中最近邻的项 计

46 当 仅取最近邻的原子时 计