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1 欢迎再次光临 新课马上开始

2 第十四章 碳水化合物 Ⅰ.单糖 Ⅱ.糖苷 Ⅲ.双糖 Ⅳ.多糖

3 一、碳水化合物概念、化学组成 1、概念:又叫糖,是多-OH的醛、酮或其缩合物(即水解后能产生多羟基醛、酮)。如:葡萄糖、果糖、淀粉、纤维素等。 2、化学组成:由C、H、O三种元素组成,且都符合Cn(H2O)m的 通式,所以称之为碳水化合物。例如: 葡萄糖的分子式为C6H12O6,可表示为C6(H2O)6, 蔗糖的分子式为C12H22O11,可表示为C12(H2O)11等。 但有特例,例如:鼠李糖C5H12O5;脱氧核糖C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例,但不是糖。例如甲酸 (CH2O)、乙酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O3)等。但其性质与糖类有区别。

4 二、分类与分布 1、分类 根据其单元结构分为: 单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。
低聚糖——含2~10个单糖结构的缩合物。根据水解成单糖的数量可分双糖(二糖)、三糖、四糖等。以二糖最为多见,如蔗糖、 麦芽糖、乳糖等。 多糖 ——含10个以上单糖结构的缩合物,通常可多达几百至数千分子单糖。如淀粉、纤维素等。又称高聚糖。 2、分布 广泛存在于自然界中动植物体内。 生产者:绿色植物及某些微生物。

5 我国物产丰富,许多特产均是含糖衍生物,具有特殊的药用功效,有待我们去研究、开发。 分解者:动物及微生物。
葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖——淀粉及纤维素。 地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成植物组织的基础,又是人类和动物赖以生存的物质基础,也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。 我国物产丰富,许多特产均是含糖衍生物,具有特殊的药用功效,有待我们去研究、开发。 分解者:动物及微生物。 应该说光合作用和呼吸作用维持了自然界的物质平衡和能量的循环。

6 三、相对构型和绝对构型 糖类的命名多采用俗名,即按来源命名。如:葡萄糖。自然界的葡萄糖多为D型糖。 什么是D型糖呢? 1、D、L构型表示法
葡萄糖有4个手性碳原子,因此,它有24=16个对映异构体。所以,只测定糖的构造式是不够的,还必须确定它的构型。 在1951前,还没有方法来测定分子中各个原子或基团的空间结构(构型)。(+)甘油醛和(-)甘油醛为标准,作为了个人为的规定。

7 在规定了甘油醛构型之后,通过一定的化学方法把它和糖联系起来(即由甘油醛合成糖),可以得到相应糖的构型。
但由于是人为规定,得到的构型可能与实际不符。如:

8 相对构型:象乳酸这样,人为规定的构型与实际型不符的。
一个化合物的旋光性与其构型没有固定关系,一个D型化合物可以是左旋的,也可以是右旋的。 1951年以后,人们可以用X射线测定分子空间结构,发现酒石酸铷钠盐的构型刚好和用甘油醛为标准的构型相符。因此叫绝对型。 绝对构型:人为规定的构型与实际构型相符的。 2、D、L构型表示法的特点: 只考虑了一个C*的构型,适合表示含一个C*的化合物;多个C*时,由于这种方法有局限性,近年来采用R、S法表每一个C*上的构型。但这种方法在表示糖和氨基酸是较方便,所以多于用表示糖和氨基酸的构型。

9 Ⅰ.单糖 一、分类和命名 1、分类 酮糖和醛糖。常见的是5C糖和6C糖。 2、命名 ①系统命名:
②俗名: 按来源命名。如赤藓糖、苏阿糖、葡萄糖等。

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11 二、单糖的结构 (一)单糖的构型 单糖的构型用D、L构型法表示,由相应的甘油醛导出。

12 同法,可由D-赤藓糖和D-苏阿糖导出不同的5C和6C的醛糖。如图为省略H后,把-OH表示为短线的投影式。

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14 自然界的酮糖是由D-赤藓酮糖开始的,在酮基下逐步增加—CHOH可以导出右图的5C酮糖和6C酮糖。

15 在酮糖中最常见的是果糖,含7个C的景天酮糖是光合作用很重要的物质。
以上讲述的都是D型糖,天然糖类都是D型的,没有L型的,但L型的糖同样可以由L型甘油醛导出。如:L-葡萄糖和D-葡萄糖是一对对映异构体。理论上,一个己醛糖有24=16个异构体,其中有8对映异构体。

16 小结 单糖的构型用D、L构型表示法,只考虑一个C*原子的构型,即与醛基或酮基相距最远的一个C*原子上,-OH投影在右的为D型,-OH投影在左的L型。

17 (二)单糖的环形结构 单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的,因此,开链结构能说明单糖的许多化学性质,但开链结构不能解释单糖的所有性质或现象,如: ① 红外光谱中找不到羰基吸收光谱的峰值。(说吸没有典型的醛基)。 ② 单糖只能与一分子醇生成缩醛(说明单糖是一个分子内半缩醛结构)。 ③ 变旋光现象,如:葡萄糖新配制的水溶液比旋光度是一个数值,放置一段时间后升高或降低,又是一个数值,到最后会稳定在(+)52.7° 由变旋现象说明,单糖并不是仅以开链式存在,还有其它的存在形式。1925~1930年,由X射线等现代物理方法证明,葡萄糖主要是以氧环式(环状半缩醛结构)存在的。

18 复习: 葡萄糖的环式结构是由自身的-OH对-CHO中的羰基加成后形成半缩醛的产物。 问题是哪个C上-OH与C=O加成? 通过X射线衍射的方法测得,是由C5上的-OH加成而得。刚好可以形成一个最稳定的六元环的结构。

19 这就是糖具有变旋光现象的原因。 α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。 α-型糖与β-型糖是一对非对映体。 异头物——只有半缩醛(或缩醛)C原子上构型相反异构体,称为端基异构体。

20 果糖则可由C6上的-OH形成六元环,也可以由C5上的-OH形成五元环。
六元环的糖又称吡喃糖,五元环的糖又称呋喃糖。

21 糖的透视式[哈沃斯式(Haworth)]
我们上述使用的是糖的Fischer投影式,它不能很好地反映各个基团的空间排列情况。而用透式视则能更好地看到空间结构。

22 为了书写方便,常将环上与C原子的H省略,甚至把-OH用短线表示,写成简式。葡萄糖的结构简式如下:
果糖的4种环形成结构的透视式如下:

23 实际上,透视式仍不能真实地反映糖环形结构的三度空间的立体结构,吡喃糖也会和环己烷一样,有船型和椅型两种构象,椅型是其稳定构象。椅型构象又会有两种构象,它们之间的关系是a键和e键互相转换。

24 三、物理性质 1、物态:无色结晶,有甜味。 2、水溶性:水溶性极大,可以形成过饱和的糖浆。 3、有旋光性,且有变旋现象。

25 四、化学性质 1、氧化 糖是多-OH的醛和酮,前面我们学习到醛和酮的区别是对弱氧化剂的稳定性,即醛可被弱氧化剂氧化,且酮则只能被强氧化剂氧化。但当C=O与OH处在相邻的C原子上时,也能被弱氧化剂(如土伦试剂)氧化。 ①与土伦试剂作用 糖 + Ag Ag ②与本尼迪特试剂(硫酸铜、碳酸钠、柠檬酸钠混合液) 糖 + 本尼迪特(Cu+) CuO (红棕色) 糖能被弱氧化剂氧化的性质,叫糖的还原性。所以单糖(醛糖和酮糖)都是还原糖。

26 ③与HNO3和Br2—H2O作用 由于Br2—H2O氧化性弱于土伦试剂,故不能氧化酮糖(如:果糖),常用作区别醛糖和酮的试剂。

27 ④与HIO4作用 ⑤糖醛酸的生成 当糖与弱氧化剂(土伦、本尼迪特、溴水)作用时,-CHO或C=O被氧化,是能通过开链结构进行的,当半缩醛(酮)-OH形成缩醛(酮)时,就不能开环,不能被氧化,也就失却了还原性。

28 2、还原

29 3、成脎反应

30 特点:①分步进行,先在C=O上,然后有α-C上进行。
②只有C1、C2结构不同的糖形成相同的脎。下列三种形成相同的脎。 ③不同的糖脎形状和颜色不同,可做定性鉴定。

31 4、差向异构化 差向异构体——含有多个C*的化合物,只有一个C*上的构型不同,其它C*上的构型完全相同。如: 它们叫做2-差向异构体。
差向异构体之间,可以通过烯醇式中间体互相转化,得到差向异构体的过程叫差向异构化。 碱液可以促进有α-H的羰基化合物的烯醇化。

32 因此,葡萄糖的碱溶液实际上是葡萄糖、甘露糖和果糖的平衡体系。

33 5、莫利施(Molisch)反应 糖液 + 5% α-萘酚 + 浓硫酸 注意:加浓硫酸时小心自试管壁加入,不要振动。
特点:所有的糖均有此显色反应,包括单糖、多糖和高聚糖。可用于鉴别糖。

34 6、形成缩醛 糖的缩醛也称糖苷,单糖与一分子的醇便可形成糖苷,这与是单糖是环形半缩醛的证据。
此外,糖苷的溶液没有变旋现象,也无还原性。即不能开环,只水解后才能开环。

35 五、半缩醛环大小的测定 1、甲基化法

36 第三步: 最后根据主要产物推断出第5个C上的-OH参与半缩醛环的形成,应该是六元环。

37 2、高碘酸法 按邻二醇被高碘酸氧化断裂的规律,由于C1和C5的O上无H,只能从C2——C3之间和C3——C4之断裂,主物还是有H成醛,中间成甲酸。最后,根据产物来应该是六元环。

38 六、重要的单糖及衍生物(阅读) 1、D—核糖及D—2—脱氧核糖
极为重要的戊糖,常与磷酸及杂环化合物存在于核蛋白中,是核糖核酸(RNA)及脱氧核糖核酸(DNA)重要组分之一。

39 2、D—葡萄糖 3、D—果糖 4、D—半乳糖 5、D—甘露糖 6、维生素C 7、氨基己糖

40 Ⅱ. 糖 苷 一、概念 二、主要性质 糖苷——糖的半缩醛羟基与其它含羟基的化合物,如醇、酚等形成的缩醛。(过去叫糖甙)
Ⅱ. 糖 苷 一、概念 糖苷——糖的半缩醛羟基与其它含羟基的化合物,如醇、酚等形成的缩醛。(过去叫糖甙) 二、主要性质 稳定,水溶液中不能转化为链式,因此,没有变旋现象,不具还原性,不能在稀碱中发生差向异构化,也不能与苯肼成脎。但可以在酸或酶的作用下水解。水解后非糖的单元叫做配基。

41 三、自然界的糖苷 花青素:由糖和杂环化合物形成的苷。 苦杏仁苷:由龙胆二糖和杏仁腈形成的苷。有毒,水解产生氢氰酸。蜈蚣体内也有含氢氰酸的苷。
甜菊苷:由3分子葡萄和1分子甜菊醇形成的苷,存在于甜叶菊中,甜度是蔗糖的300倍。代替蔗糖,怀疑致癌。

42 Ⅲ. 双 糖 一、还原性双糖 两分子单糖通过糖苷键相连的产物。性质与单糖相似,能结晶,易溶于水,有甜味。 可分为还原性双糖、非还原性双糖。
Ⅲ. 双 糖 两分子单糖通过糖苷键相连的产物。性质与单糖相似,能结晶,易溶于水,有甜味。 可分为还原性双糖、非还原性双糖。 一、还原性双糖 1、麦芽糖和纤维二糖

43 二者的区别在于:麦芽糖是由两分子葡萄糖由α-1,4-糖苷键连接的;则纤维二糖则由β-1,4-糖苷键连接的。
麦芽糖是组成淀粉的基本单位,而纤维二糖则是组成纤维素的基本单位。 它们彻底水解,最终产物都是葡萄糖。

44 2、乳糖 是半乳糖和葡萄糖由β-1,4-糖苷键连接而成的。 存在动哺乳动物的乳汁中,人乳中约5%—8%,甜度是蔗糖的70%。

45 二、非还原性双糖 1、蔗糖 两分子的半缩醛-OH相互失水而成。无变旋现象,不与苯肼作用。
光合作用都含有蔗糖,甜菜和甘蔗中最多。水解的产物是左旋的,叫转化糖。蜂蜜中含有大量的转化糖。

46 2、海藻糖 由两分子葡萄糖通过α-1,1-糖苷键相连接。主要存在于藻类、细菌、真菌、酵母、地衣及某些昆虫体内。

47 Ⅳ.多 糖 概念:10个以上单糖以糖苷键连接而成。通常是天然高分子化合物,由数百至数千个单糖组成的高聚体,又称高聚糖。
Ⅳ.多 糖 概念:10个以上单糖以糖苷键连接而成。通常是天然高分子化合物,由数百至数千个单糖组成的高聚体,又称高聚糖。 性质:无还原性和变旋现象,无甜味,通常不溶于水。 分类:同多糖:由一种单糖组成的多糖。 杂多糖:由两种以上单糖组成的多糖。 分布:在自然界中分布及广。 植物:纤维素(细胞壁)、淀粉(光合产物)、粘液、树胶等。 动物:糖元(动物淀粉,贮藏物)、甲壳质(昆虫)

48 一、淀粉 白色,无味,颗粒状固体。存在于种子植物体内,块茎和种子中最多。用β-淀粉酶水解得麦芽糖,彻底水解得葡萄糖。
直链淀粉约20%。可溶热水。 支链淀粉约80%。不溶于热水。 1、直链淀粉: (1)由α-D-(+)-葡萄糖以α-1,4苷键结合而成的链状高聚物。 (2)性质 不溶于冷水,不能发生还原糖的一些反应,遇碘显深蓝色,可用于鉴定碘的存在。 原因:直链淀粉不是伸开的一条直链,而是螺旋状结构。 螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配,允许碘分子进入空穴中,形成包合物而显色。 淀粉——碘包合物(深蓝色),加热解除吸附,则蓝色退去。 普通淀粉

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50 2、支链淀粉(不溶性淀粉) 支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以α-1,4苷键连接成主链外,还有以α-1,6苷键相连而形成的支链(每个支链大约20个葡萄糖单位)。其基本结构如下所始:

51 环糊精 淀粉用酶或热、酸处理的产物,6、7、8或更多葡萄糖单位成环,外亲水,内亲油,可溶纳非极分子或分子的非极性部分。医疗上用于转移不溶于水的药物。

52 二、糖元(动物淀粉) 又叫动物淀粉,是动物体内贮藏的糖。如肝糖元、肌糖元。 无色粉末,由葡萄糖通过α-1,4-糖苷键和α-1,6-糖苷键连接。与淀粉没有本质的区别,只是分支度高,约每隔3—4个葡萄糖分子就产生一个分支。 糖元遇水呈乳色,遇碘呈棕至紫色。 糖元是动物体内能量的来源之一。

53 三、纤维素 1、结构:纤维二糖的高聚体,以β-1,4-糖苷键连接。彻底水解为葡萄糖。

54 2、分布:植物体内,细胞壁的主要成分,构成植物物机械组织。如:
棉花 含纤维素 90% 以上 分子量 57万 亚麻 % 万 木材 –60% 万 纤维素分子无分支,不成卷,链与链之间借助H键拧在一起,若干条组成一单位叫微团 微纤丝 大纤丝 网状骨架(附上果胶等) 细胞壁。

55 3、性质及用途 ①纯净的纤维素为无色无味,非晶状物质。 ②不溶于水及一般有机溶剂,溶于浓硫酸、浓盐酸、及氢氧化铜及浓氨水等。 ③草食动物能消化利用,人类不能消化利用。人体内只有淀粉酶,只能水解α-1,4-糖苷键,不能水解β-1,4-糖苷键。而草食动物消化道的某些微生物则可以分泌水解β-1,4-糖苷键的酶。 ④应用广泛:纺织、造纸、人造纤维、火药(硝)、塑料等。

56 四、半纤维素 半纤维素不是纤维素,而与纤维素、木质素共存于细胞壁中的一类多糖,组成半纤维素的糖有多种,大部分是戊醛糖,如木糖、阿拉伯糖等。半纤维素一般是β-1,4-糖苷键连成线形或有分支的高分子。

57 本 章 小 结 1、掌握糖的构型表示法有相对构型和绝对构型的含义。
用D、L法表法,距醛基或酮基最远的一个C*上的-OH投影在右的为D型,在左的为L型。 2、掌握单糖的环形结构及透视式(Haworth式)。 3、单糖的理、化性质 ①氧化与醛糖、酮糖的鉴别。②还原(了解)③成脎 ④差向异构化 ⑤莫利施反应 ⑥形成缩醛 4、了解缩醛环大小测定方法 5、了解糖苷的结构,掌握常见的二糖及多糖的结构及性质。 ①麦芽糖与纤维二糖 ②乳糖 ③蔗糖 ④淀粉 ⑤糖元 ⑥纤维素。

58 作业 课本:P280—282 第4题 第6题 第8题 第10题 第11题 第12题 第13题 第17题。

59 再见


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