第七章 电解 和库仑分析

§7-1 概述 电解分析和库仑分析是利用将 电能转变为化学能的电解池来进行 的。

一、电解分析和库仑分析： 1 、电解分析： 通过称量在电解过程中，沉积 于电极表面的待测物质量为基础 的电分析方法。又称电重量法。

是现有分析方法中最精密的方 法之一。精确度可达千分之一。 不需要标准物校正，直接获得测 得量与重量的关系。此法有时可 作为一种离子分离的手段。

2 、库仑分析： 通过测量在电解过程中，待 测物发生氧化还原反应所消耗的 电量为基础的电分析方法。也叫 电量分析法。

二、电解池组成：

§7-2 电解分析 一、电解分析基本原理 1 、电解：当直流电通过某种电解 质溶液时，电极与溶液界面发生 化学变化，引起溶液中物质分解， 这种现象称为电解。

2 、电解装置： 见图 ：

由阳极（用螺旋状 Pt 并旋转， 使生成的气体尽量扩散出来 ) ，阴 极（用网状 Pt ，大的表面 ) 和电解 液。

3 、理论分解电压：

通常将两电极上产生迅速的连续 不断的电极反应所需的最小电压 称为理论分解电压。

电解时产生了一个极性与电解池 相反的原电池, 其电动势称为 “ 反电 动势 ” （ ε 反 ）。因比，要使电解顺利 进行，首先要克服这个反电动势。 理论分解电压 E 分 为 E 分 =ε 反 =φ 正 － φ 负

而原电池的电动势是可以通过其 电极电位计算出来的。所以，理论 分解电压也可以通过计算得到。 例如：计算溶液中 CuSO 4 和 H + 离 子浓度均为 lmol/L 的理论分解电压。

此原电池的电动势为 ε=φ 正 － φ 负 = =0.89V

4 、实际分解电压： 电解反应按一定速度进行所需 的实际电压称为实际分解电压。

由于电池回路的电压降和阴、 阳极的极化所产生的超电位，使 得实际上的分解电压要比理论分 解电压大： U=(  c -  a )+(  c ＋  a )+iR 。

以 0.2MH 2 SO 4 介质中， 0.1MCuSO 4 的电解为例： 阴极反应： Cu 2+ +2e===Cu 阴极电位：  =  /2lgC Cu 2+ = /2lg0.1=0.308V

阳极反应： 1/2O 2 + 2H + +2e ===H 2 O 阳极电位：  =  /2lg(P O2 1/2 C H+ ) = /2lg(1 1/2  ) =1.189V

电池电动势： E=  c -  a = = V 因此, 理论分解电压值 = 电池电动 势值 = 0.881V

设 Pt 阴极面积流密度为 100cm 2, 电流为 0.1A ， O 2 在 Pt 阴极上的超电 位为 0.72V ，电解池内阻为 0.5 

实际分解电压 =(  c +  c ) － (  a －  a )+iR =[( ) -(0.308 － 0)+0.1  0.5] =1.65V

二、恒电流电解法 在恒定的电流条件下进行电解, 然后直接称量沉积于电极上的 物质的量的分析方法。

(1) 电流的控制 (0.5-2A) (2) 应用 准确度高, 但选择性低, 用于 分离氢前后的金属。

过 程：控制电解电流保持不 变，随着电解的进行，外加电 压不断增 加，因此电解速度很 快。

三、控制阴极电位电解分析： 1 、析出电位：析出电位是指物质 在电极上析出所需的最正（对阴 极）或最负（对阳极）的电极电 位。 它在数字上等于电解中所形成的 相应电极的平衡电位加上超电位。

如：上面的例子中，铜的析出电 位为： 阴极电位：  =  /2lgC Cu 2+ = /2lg0.1=0.308V 氧的： = ( ) =1.9V

2 、分析方法： 通过控制工作电极电位不变来进 行电解。开始时，电解速度快，随 着电解的进行，浓度变小，电极反 应速率  ，当 i=0 时，电解完成。

3 、电极系统：除用两个电解电 极外，还需另加一个参比电极， 用于测定和控制工作电极的电 极电位。

4 、特点： 1 ）选择性高 Ag(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(Pb, Sn,Tb),Cd(Zn) 2 ）费时：

例：在 Pt 电极上电解 0.1mol/L H 2 SO 4 中的 0.01 mol/LAg +, 2mol/L Cu 2+ 。已 知铜的标准电极电位为 0.337V ，银的 标准电极电位为 0.779V 。问： 1 ）首 先在阴极上析出的是铜还是银？ 2 ） 电解时两者能否完全分离。

解： 1 ）首先求出两者的析出电位： 它们的析出电位等于它们的平衡 电位加上超电位。由于超电位很 小，可忽略不记，因此：

银的析出电位更正，银先析出。

在电解过程中，随着 Ag + 的析出， 其浓度逐渐降低。当其浓度降为 mol/L 时，可认为已析出完全。 此时，银的析出电位为：

还比铜的析出电位正，所以可以 通过电解将两者分离。具体可在 ～ 0.346V 电解即可。

§7-3 库仑分析法 一、法拉弟（ Faraday ）电解定律： 电解过程中，在电极上析出的物质的 重量与通过电解池的电量之间成正比， 可用下式表示：

式中， W 为物质在电极上析出的 克数； M 为分子量,n 为电子转移 数,F 为法拉第常数， 1F=96487C ； Q 为电量，以 C 为单位。

法拉弟定律的正确性已被许多 实验所证明。它不仅可应用于溶 液也可应用于熔融电解质。

电流效率： 二、电流效率： 在一定的外加电压条件下，通 过电解池的总电流 i T ，实际上 是所有在电极上进行反应的电 流的总和。

它包括：（ 1 ）被测物质电极反应 所产生的电解电流 ie ；（ 2 ）溶剂 及其离子电解所产生的电流 is ； （ 3 ）溶液中参加电极反应的杂质 所产生的电流 i imp 。

电流效率表示被测物质电极反应 所产生的电解电流 ie 占总电流的 百分比，可由下式计算 ηe ＝ Ie/ （ Ie+Is+I imp ） ×100 ％ ＝ Ie/ I T ×100 ％

库仑分析中要求电极反应单 纯，电流效率 100%( 电量全部 消耗在待测物上 ) 。

三、控制电位库仑分析（恒电位 库仑分析）： 1 、装置和基本原理：在电解池装 置的电解电路中串入一个能精确 测量电量的库仑计。

电解时，用恒电位装置控制阴极 电位，以 10O ％的电流效率进行电 解，当电流趋于零时，电解即完成。 由库仑计测得电量，根据 Faraday 定律求出被测物质的含量。

2 、电量的测量：电量大小用库 仑计、积分仪等方法得到。

a ）库仑计测量：在电路中串联一 个用于测量电解中所消耗电量的 库仑计。常用的是氢氧库仑计， 其构成图所示。

电解管与刻度管用橡皮管联接。 电解管中焊两片铂电极，管外 为恒温水浴套。电解液可用 0.5mol ／ LK 2 SO 4 或 Na 2 SO 4 。

通过电流时在阳极上析出氧气： H 2 O-2e→ 1/2O 2 +2H + 在阴极上拆出氢气 2H ＋ +2e→H 2 总反应为 H 2 O → H 2 ↑+1/2O 2 ↑

在标准状况下，每库仑电量析 出 O.1741mL 氢、氧混合气体。 当得到 VmL 混合气体，则电量 Q=V/ 。

由 Faraday 定律得待测物的质量：

b) 电子积分仪测量：采用电子 线路积分总电量 Q ，并直接由 表头指示。

控制电位库仑分析的应用 3 、控制电位库仑分析的应用 控制电位库仑分析法具有准确、 灵敏、选择性高等优点，特别适 用于混合物质的测定，因而得到 了广泛的应用。可用于五十多种 元素及其化合物的测定。其中包 括氢、氧、卤素等非金属，、钠、 钙、镁、铜、银、金、铂族等金 属以及稀土和钢系元素等。

在有机和生化物质的合成和 分析方面的应用也很广泛，涉 及的有机化合物达五十多种。 例如，三氯乙酸的测定，血清 中尿酸的测定，以及在多肽合 成和加氢二聚作用等的应用。

四、恒电流库仑分析（库仑滴定）： 1 、方法和原理：由恒电流发生器 产生的恒电流通过电解池，被测物 质直接在电极上反应或在电极附近 与电极反应产生的一种能与被测物 质起作用的试剂反应, 当被测物质作 用完毕后，由指示终点的仪器发出 信号，立即关掉计时器。

由电解进行的时间 t （ S ）和 电流强度（ A ），可求算出 被测物质的量 W （ g ）。此 法又称为控制电流库仑滴定 法，简称为库仑滴定法。

这种方法并不测量体积而测量 电量。它与普通容量分析法突 出的不同点在于，滴定剂不是 由滴定管向被测溶液中滴加， 而是通过恒电流电解在试液内 部产生，电生滴定剂的量又与 电解所消耗的电量成正比。因 此，可以说库仑滴定是一种以 电子作一滴定剂的容量分析。

在电解 Fe 2+ 至 Fe 3+ 时，电极反 应为：阳极： Fe 2+ == Fe 3+ + e  o = -0.77V 阴极： H + + e == 1/2H 2  0 =0V

随时间的推移， [Fe 2+ ] , 为维持恒 电流，外加电压将  。当外加电压 增加到一定值时，阳极电位正移 。此时，溶液中将有 O 2 析出： H 2 O=1/2O 2 +2H + +2e  0 = -1.9V 即电流效率将达不到 100% ！

解决方法： 于电解液中加入 “ 第三者 ” ：高 浓度的 Ce 3+ 作为辅助体系。 Ce 3+ = Ce 4+ +e  0 = -1.61V

可见此时 Ce 4+ 比 O 2 先析出，而析出 的 Ce 4+ 马上与 Fe 2+ 作用，充当了所 谓的 “ 滴定剂 ” ，即电生滴定剂， 从而保持电流效率为 100% 。该法 类似于 Ce 4+ 滴定 Fe 2+

根据反应可知，阳极上虽发生了 Ce 3+ 的氧化反应，但其所产生的 Ce 4+ 又将 Fe 2+ 氧化为 Fe3+ 。因此， 电解所消耗的总电量与单纯 Fe 2+ 完 全氧化为 Fe 3+ 的电量是相当的。

可见，用这种间接库仑分析方法， 既可将工作电极的电位稳定，防 止发生副反应，又可使用较大的 电流密度，以缩短滴定的时间。

2 、滴定终点的确定 (1) 指示剂法 (2) 电位法

3 、库仑滴定特点（与常规滴定分 析相比） : 共同点：需终点指示、使用的反 应都必须快速、完全且无副反应 发生；

不同点： 1 ）库仑滴定更灵敏 ( 比经典法低 1~2 数量级 ) ； 2 ）不需标准液 ( 省去配制、贮存等 ) ； 3 ）可以用不稳定滴定剂 ( 如 Cl 2, Br 2, Ti 3+ ) ；

4 ）电流及时间可准确获得； 5 ）最主要的是可以进行微量库仑 滴定 ( 电流可变，通过电路积分求 电量 ) 。